[发明专利]一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂及合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂合成方法，属于乙醇酸甲酯催化剂制备技术领域。

技术背景

乙醇酸甲酯(MG)为最简单的一类醇酸酯，是当前高端农药、医药、化工环保领域亟需化学品，是合成纤维素、橡胶、树脂等的优良溶剂，以及合成一些提高润滑油特压性和耐磨性的抗载体添加剂原料。此外，乙醇酸甲酯是一个同时具有羟基、羰基和α-H官能团的化合物，作为中间体可以制备一系列重要的下游产品，如水解制备乙醇酸、加氢制备乙二醇、羰化制备丙二酸二甲酯和乙酰乙酸乙酯、氨解制备DL-甘氨酸、氧化脱氢制备乙醛酸酯等。

乙醇酸甲酯的传统合成方法有很多，而这些传统工艺中大多存在不足，例如乙二醛与甲醇一步合成法制备MG，原料中的乙二醛毒性太大，并且价格高，不适用于工业化生产；甲醛与氢氰酸加成法，原料氢氰酸有剧毒，即使收率较高也不适合大规模生产；偶联法，大多采用液体和固体强酸催化，存在严重的腐蚀及反应压力高的缺陷。目前，在我国多采用氯代乙酸水解再酯化的方法，存在腐蚀重、污染重、原料有限等问题，亟需开发一条经济、环保、可持续发展的乙醇酸甲酯生产路线。

我国能源结构“富煤、缺油、少气”，石油可开采储量仅占世界的2.3 %，对国际石油依存超过50 %，但煤炭资源却很丰富，充分利用我国丰富的煤炭资源，走煤经合成气等碳化工过程，合成燃料或产品具有明显经济价值和重大战略意义。

从现有文献来看，在草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的反应中，大部分催化剂使用了添加Ag、Au、Pt及Ru等贵金属改性后的铜基催化剂（CN 101954288，CN 101700496），可使目的产物乙醇酸甲酯选择性大大提高，但贵金属的添加增加了催化剂的生产成本，若能以非贵金属作助剂，即可降低催化剂生产成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种绿色清洁、价廉、简单易得的草酸二甲酯加氢催化剂的制备方法。

本发明的技术方案是：

一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂，其以金属铜为主要活性组分，锆、锌及锰一种或多种非贵金属为助剂，SiO₂为载体；其中金属铜含量为10%~40%，优选10%~20%；非金属助剂含量为2%~10%，优选4%~8%；其余为载体SiO₂。

其中所述草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：

（1）将硝酸铜和含有Zr、Zn或Mn等金属离子中一种的硝酸盐前体用去离子水溶解。

（2）根据添加助剂种类，加入NaOH与Cu²⁺，Mn²⁺，Zn²⁺，Zr⁴⁺的摩尔比分别为2:1、2:1、2:1、4:1，并用去离子水溶解配成浓度为2mol/L的溶液。

（3）搅拌加热状态下，将步骤1）配制的溶液加入步骤2）配制的溶液中，直至pH约为8.0。

（4）将碱性硅溶胶加入步骤3）所得的溶液中，并在80~100℃下搅拌4~8小时，然后在上述温度下静置老化8~18小时。其中反应温度优选为80℃，反应搅拌时间优选为4小时，老化时间优选为12小时。

（5）将老化后的催化剂抽滤，用去离子水洗涤数次至滤液pH为7.0；然后将滤饼进行干燥48小时；将烘干的催化剂进行碾磨成粉，再于马弗炉中400~600℃焙烧3~8小时，制得催化剂前驱体。其中马弗炉焙烧温度优选为450℃，焙烧时间优选4小时。将焙烧后的催化剂进行压片成型，并切割筛选一定目数20mL。

本发明可以催化草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯，反应所需的催化剂制备工艺简单，价格便宜，制备的催化剂重复性好；应用于该反应时，催化剂活性及稳定性较高，而且乙醇酸甲酯的选择性高。其中，在一定反应温度下，草酸二甲酯转化率可达86%，乙醇酸甲酯选择性可达81%。

具体实施方式

实施例1