[发明专利]纳米多孔、超疏水骨架固体强酸材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于物理化学、材料化学的技术领域，尤其涉及一种纳米多孔、超疏水骨架固体强酸材料及其制备方法。

背景技术

酸催化是催化领域非常重要的反应类型，尤其是在石油化工和精细化工领域起着举足轻重的作用，而酸催化领域中最为重要的任务是利用高效的固体酸来替代传统液体酸，进而实现产品的低成本、绿色制备。传统的固体酸催化剂有沸石分子筛，硫化金属氧化物，酸功能化的介孔材料，杂多酸等，但其缺点如：亲水骨架结构，较低的比表面积；沸石材料是一类工业上广泛应用的酸催化剂，但其孔径限制等影响了其更加广泛的应用。

与传统无机骨架的酸催化剂相比，有机骨架的固体酸材料以其独特的骨架亲疏水性能，简单而方便的功能化过程，较好的催化性能而受到越来越广泛的研究，而这类材料中最具代表性的为强酸性阳离子交换树脂如：Amberlyst15，Amberlyst35等，然而其低的比表面积，较弱的酸中心（H₀＝-2.2）、匮乏的孔结构和较差的骨架稳定性和疏水性影响了它的广泛应用。

通常合成有机骨架的固体酸催化剂的方法是通过磺化的方法，但磺化后材料材料的比表面积很低，孔结构匮乏，骨架亲水性增强，限制了其广泛的应用。。而新型的磺化树脂（FDU-14-SO₃H等）解决了低比表面积对催化反应的不利的影响，但高成本，亲水性和稳定性较差的骨架结构，相对较弱的酸强度会限制其广泛的应用。

发明内容

本发明为了克服上述有机骨架固体酸催化材料的缺点，提供一种纳米多孔、超疏水骨架固体强酸材料及其制备方法。

为了实现本发明的一目的，本发明提供一种纳米多孔、超疏水骨架固体强酸材料的制备方法，包括以下步骤：a.将二乙烯基苯在溶剂热条件下进行聚合，其中，过氧化苯甲酰为引发剂，聚合温度在80-180℃范围内，每使用2g二乙烯基苯单体对应溶剂的使用量在7-25mL范围内，引发剂与二乙烯基苯的质量比为0.015-0.0375，聚合时间为12-48h；b.步骤a中制备的纳米多孔聚二乙烯基苯材料，加入溶剂，加入磺化试剂进行磺化，其中，溶剂为四氯化碳或者甲苯，磺化试剂为三氟甲磺酸或氟磺酸，溶剂与磺化试剂的体积比为10:1，纳米多孔聚二乙烯基苯材料与磺化试剂的质量比为5-10:1，磺化温度在80-110℃范围内，磺化时间为12h-36h。

于本发明的一实施例中，步骤a中使用的溶剂为四氢呋喃、四氢呋喃和水组成的混合溶剂、乙酸乙酯、甲苯、乙醇、苯、或丙酮。

于本发明的一实施例中，制备方法在步骤a之后还包括：将步骤a中制备的纳米多孔聚二乙烯基苯材料研磨成超细粉末，150℃氮气条件下脱气处理10h。

于本发明的一实施例中，制备方法在步骤b之后还包括：将步骤b中制备的产物用丙酮洗涤除去未反应的磺化试剂，80℃干燥。

为了实现本发明的另一目的，本发明还提供一种纳米多孔、超疏水骨架固体强酸材料，以聚二乙烯基苯为骨架，具有三氟甲磺酸磺酸或氟磺酸基团，孔径为4-30nm，比表面积为500-700m²/g。

综上所述，本发明通过溶剂热技术合成大比表面积的纳米多孔聚二乙烯基苯材料，该材料与传统的树脂相比交联度大大提高，进而材料的稳定性也大大提高。利用三氟甲磺酸或氟磺酸对该材料进行磺化，即可实现新型有机骨架固体强酸材料的制备。值得一提的是材料在有机溶剂中显示了优异的溶胀性能，进而使得其在磺化过程中先溶胀后磺化，使材料再保持高稳定性的同时磺化的更加充分，大大增加了磺化产物中磺酸根的含量和活性中心的暴露度。同时该材料表现出了超疏水、超亲油的骨架特点，大大克服了传统有机骨架固体酸催化材料的缺陷。另外，三氟甲磺酸的引入可以大大提高材料的酸性（H₀<-11.99）。上述特点使得本发明制备的新型固体强酸在催化酰基化、酯化等反应中表现出优异的催化性能，优于常规固体酸催化材料如：Amberlyst-15树脂，氢型沸石和磺酸根功能化的介孔SBA-15等。

为让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合附图，作详细说明如下。

附图说明

图1A为本发明制备的介孔聚二乙烯基苯磺化前后的氮气吸附等温线对比图。

图1B为本发明制备的介孔聚二乙烯基苯磺化前后的孔径分布曲线。

图2为本发明制备的介孔聚二乙烯基苯磺化前后材料的红外谱图。

图3是PDVB-SO₂CF₃对水的接触角测试图。