[发明专利]表面增强拉曼光谱快速检测甲醛的方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种表面增强拉曼光谱（Surface-enhanced Raman scattering，SERS）快速检测甲醛的方法，尤其涉及SERS快速检测甲醛方法及其应用，适用于空气中游离甲醛的测定。

背景技术

甲醛是一种无色且具有刺激性气味的气体，可引起流泪、恶心、呼吸困难等，暴露在高浓度甲醛中还可引发哮喘，并具有潜在的致癌性。对健康的影响包括眼睛，鼻子和喉咙发炎，引起气喘和咳嗽，疲劳，皮疹，严重的过敏反应。甲醛是广泛用于工业生产的建筑材料和大量家居产品的重要化学物质，同时它也是燃烧和某些其他自然过程的副产品，因此大气中普遍存在痕量甲醛。室内空气中痕量甲醛来源于建材、烟气、家具、燃料燃烧器具，如燃气灶或煤油加热器等。

常规的甲醛分析方法主要为光谱及色谱分析方法如分光光度法、液相色谱法、气相色谱法、荧光法、化学发光法及催化动力法等。常规的甲醛分析方法需依赖大学光谱或色谱仪器，但是，存在检测成本高，检验时间长，仪器不便携带等问题，不适用于检测室内空气中的痕量甲醛。因此，急需研发一种简单、快速且准确的适用于室内空气中痕量甲醛的检测方法。

发明内容

本发明构建了一种表面增强拉曼光谱快速检测甲醛的方法，应用于室内空气中痕量甲醛的快速现场检测。

本发明的原理：甲醛难以通过拉曼直接测定，SERS信号很弱，故不能通过SERS直接测定甲醛。室内空气中游离的甲醛经大气采样仪采集，在酸性条件下与酚试剂在硫酸铁铵的作用下生成蓝绿色化合物，所述产物自身具有拉曼信号，加入增强粒子后所述产物的拉曼信号得到增强，通过测定所述蓝绿色化合物的SERS信号，对甲醛进行间接的定性和定量测定。

为了实现空气中甲醛的捕集，采样装置由采样瓶、吸收管和大气采样仪组成。吸收管内加入衍生化试剂，空气中甲醛通入吸收管发生衍生化反应，得到甲醛衍生化产物，加入增强粒子后经拉曼光谱仪检测。

本发明为了实现上述发明目的，所采用的技术方案是：一种表面增强拉曼光谱快速检测甲醛的方法，空气中的甲醛经酚试剂吸收后在酸性溶液中被铁（III）离子氧化生成有拉曼信号的蓝绿色化合物，所述化合物经表面拉曼基底增强后有很强的特征拉曼信号，所述蓝绿色化合物经表面增强拉曼光谱测定从而间接地对挥发性甲醛进行定性和定量分析。

具体地，上述定性方法包括以下步骤：

a、取不同浓度的标准气态甲醛，经氮气吹扫，被酚试剂吸收发生衍生化反应，后加入过量的硫酸铁铵溶液，混和均匀，反应液放置25min，得到甲醛衍生化产物；

b、取一定体积的a步骤所得甲醛衍生化溶液于样品管内，然后加入一定体积的增强粒子混合均匀，所述增强粒子加入体积与甲醛衍生化溶液的体积比不小于1：50，直接用DeltaNu便携式拉曼仪检测；

c、绘制出不同含量甲醛溶液所对应的表面增强拉曼光谱图；

d、空气中甲醛经采样装置与酚试剂发生甲醛衍生化反应，后加入硫酸铁铵溶液，混和均匀使其发生反应，反应液放置25min，得到甲醛-酚试剂衍生化产物；加入一定体积的增强粒子混合均匀，直接用拉曼仪检测所述样品的表面增强拉曼光谱，根据步骤c所得拉曼光谱图中的拉曼位移对样品进行定性。

作为定性方法，所述酚试剂是3-甲基-苯并噻唑腙溶液（MBTH）；所述步骤c还包括绘制出1275cm^-1拉曼位移处的峰高-甲醛含量标准曲线；

作为定量方法，在完成步骤d之后，还包括步骤e，即根据1275cm^-1拉曼位移处的峰高-甲醛含量标准曲线计算出样品中挥发性甲醛的含量。

具体来说，所述酚试剂的加入的物质的量与甲醛物质的量的比大于化学反应计量比，Fe（III）为催化剂，Fe（III）与酚试剂质量比大于1：10。

所述3-甲基-苯并噻唑腙溶液浓度为1.0mg mL^-1；所述硫酸铁铵溶液浓度为1.0wt%，溶剂为0.1mol L^-1的盐酸溶液。

增加增强粒子的浓度，Au/SiO₂溶胶（2.94×10^-4mol L^-1，带针孔，Au纳米粒子直径约为55nm，SiO₂包裹的厚度为1-2nm）由厦门大学课题组提供，该课题组就增强粒子的研究成果在科学杂志《自然》2010年度第464(7287)期第392-395页发表了名为“壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱”的论文[*]。