[发明专利]一种碳包覆不同种类纳米晶的低温氧化制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳包覆不同种类纳米晶的低温氧化制备方法。 

背景技术

由于化石能源的不断枯竭，以及我国环境污染和雾霾天气的日益严重，发展可替代能源和节能减排已是大势所趋。锂离子电池作为电动汽车的核心电源和太阳能、风能的储能电源，各国政府和企业都在极力推动其发展，以抢占新产业先机。另一方面，在电动汽车领域，锂离子电池能量密度小和造价高的问题一直困扰着国内外新能源汽车制造企业，为了破解这一难题，近年来生产成本小、理论能量密度更高的锂硫电池成为研究热点，为新能源汽车界突破动力电池的技术瓶颈带来了希望。因此，锂离子电池和锂硫电池的研究开发对新能源的发展具有重大战略意义。

锂离子、锂硫电池的性能与电极材料的结构和性质密切相关，电极材料的选择很大程度上决定了电池性能优劣，所以新型电极材料的研发尤为关键，特别是新一代高功率、高容量锂离子动力电池和锂硫电池的研发，更是迫在眉睫。作为锂离子电池电极材料的金属硫化物种类繁多，如硫化铁、硫化镍、硫化锡、硫化钼、硫化钨等，普遍具有比容量和能量密度高，价廉易得，化学性质稳定，安全无污染等特点，是近年来重点研究方向。另外，过渡金属氧化物，如四氧化三铁、氧化钛、氧化锡等，由于同样具有较高的理论比容量，成本低廉，环境友好而引起了广泛关注。这些金属氧化物在充放电过程中与金属锂发生可逆反应，形成金属弥散分布在无定型非晶态氧化锂中，反应高度可逆，在电池的电化学窗口内金属氧化物稳定存在。锂硫电池是以硫元素作为电池正极，比容量高达1675mAh/g，远高于商业上广泛应用的钴酸锂电极的容量（<150mAh/g）。并且，硫是一种密度低、价格低廉、对环境基本没有污染的元素，生产成本比较低，回收利用的能耗较小，因此应用前景十分广阔。

但金属硫化物、金属氧化物、单质硫都存在导电性差、充放电过程中出现显著体积膨胀等问题，导致材料的循环性能与倍率性能较差。尤其是金属硫化物和单质硫电极，在工作过程中单质硫逐渐地在电极附近集中形成多硫化物并溶解进入电解液，进而与金属锂发生反应，造成活性物质发生损耗和侵蚀，最终坍塌。另外，在电池放电过程中，形成的多硫化物进入电解液后，高度富集的多硫化物致使电解液粘度升高，导致电解液导电性降低，电池性能显著下降。所以当前这些电极材料单独使用时，循环利用次数还不稳定，极大的增加了电池的使用成本，也就不能完全满足商业化生产和应用要求，很难大规模的推广使用。 

通过电极材料的复合化与纳米化是改善电池性能的常用技术。由于碳材料优异的导电性和稳定性、独特的物理属性和廉价的成本，碳包覆技术目前成为优化电极材料性能最有效的方法之一。用碳包覆硫化物可以有效地提高电极导电性、改善活性材料的表面化学性质、保护电极避免其直接接触电解液，从而获得更好的循环寿命。而且碳包覆与纳米技术相结合，可提供更好的导电性、更快的锂离子扩散速度，从而得到更好的倍率性能。   

目前已有多种制备纳米碳材料的普适性方法，如电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法、有机凝胶炭化法、溶剂热法、水热法等，相应的合成机理也有较深入的认识，普遍是基于较高温度使碳蒸发再沉积，或通过有机物热解，也可通过有机物于液相中长时间低温炭化获得。这些方法基本都需要特殊装备，工艺比较复杂，反应时间长，所用的有机物前驱体毒性较高。而且，人们往往是在已经制备好的纳米晶表面通过上述工艺处理再包覆一层碳材料，直接通过一步反应制备形态与组织均匀的碳包覆纳米晶仍是一个技术难题。所以，目前国际上仍没有低温、高效的碳包覆纳米金属硫化物、金属氧化物和单质硫的通用、宏量制备方法，也就无法推进其产业化。因此，找到一种简单并且对环境友好的合成方法是非常重要的，对推进高性能锂离子电池、锂硫电池的商业化具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种低温氧化制备碳包覆不同种类纳米晶的新方法，该方法具有设备简单、易操作、成本低、效率高、环保等特点，适合工业化生产。 

为了达到上述目的，本发明提供了一种碳包覆不同种类纳米晶的低温氧化制备方法，该制备方法包含下列步骤：

步骤1，准备反应原料：选用有机金属π配合物与强氧化剂为原料，将两者均匀混合，其中强氧化剂与有机金属π配合物的摩尔比为1~5:1；

步骤2，将混合均匀的原料装入耐压密闭反应容器中，将反应容器加热至100~240℃并保温0.5~2小时；反应结束，反应产物经后处理得到碳包覆不同种类纳米晶；

其中，所述纳米晶为金属硫化物、金属氧化物、单质硫中任意一种或两种以上的组合。