[发明专利]苯硼酸修饰的共价亲和超高交联树脂及其制备方法与应用

说明书

【技术领域】

本发明涉及树脂技术领域，具体地说，是一种苯硼酸修饰的共价亲和超高交联树脂及其制备方法与应用。

【背景技术】

在样品前处理技术中，固相萃取技术因其简单、高效、易实现自动化和有机溶剂耗量低等优点，已逐渐取代了传统的液-液萃取法，成为复杂体系分析的主流前处理方法。固相萃取的分离模式主要取决于固定相中的填料类型。在常规类型的聚合物填料中，由于多采用大孔树脂材料，故其比表面积较小(＜500m2/g)，吸附容量不高；且由于其吸附特性受所用单体的限制，对带有特殊基团化合物的选择性不够，必须通过化学修饰的方法提高其选择性。因此，发展具有强吸附能力和选择性富集效果的高比表面积聚合材料——修饰型超高交联树脂填料，将成为复杂样品固相萃取分析领域的一个重要方向。

在复杂样品分析中，对于含有顺式邻羟基结构的极性强化合物，如糖类化合物，一直以来缺乏有效的选择性富集材料，但此类物质的体内合成及代谢在生命体系中常扮演着重要的角色。因此，开发对糖类具有特异性选择能力的共价亲和超高交联树脂材料具有重要意义。该填料在超高交联树脂材料上修饰苯硼酸基团，利用硼羟基在特定的pH环境下可以和含顺式二醇结构通过共价亲和力相互作用，从而提高了其选择性。文献检索表明，这种苯硼酸修饰的新型共价亲和超高交联树脂及其制备方法并未见报道。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种苯硼酸修饰的共价亲和超高交联树脂及其制备方法与应用。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种苯硼酸修饰的共价亲和超高交联树脂，其骨架由二乙烯基苯、4-氯甲基苯乙烯以及4-乙烯基苯硼酸构成，其化学结构通式如下：

一种苯硼酸修饰的共价亲和超高交联树脂的制备方法，其具体步骤为：

(a)利用氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙烯基苯硼酸为反应单体，用偶氮二异丁腈为引发剂，乙腈为反应溶剂，通过超声以及连续通氮气除去反应体系中的氧气，采用非水沉淀聚合反应合成低交联度的氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯-乙烯基苯硼酸共聚物，选用甲醇、甲苯和丙酮除去反应体系中残留的反应原料以及合成过程中产生的线性结构，再经过真空干燥得到白色的低交联树脂微粒；

所述的反应单体的投料量为反应体系包括溶剂在内的所有物料总质量分数的2％。

所述的4-乙烯基苯硼酸在三种反应单体中的质量分数为5～20％，4-氯甲基苯乙烯在三种反应单体中的质量分数为65～40％，二乙烯基苯在三种反应单体中的质量分数为20～50％；

引发剂偶氮二异丁腈的投料量占三种反应单体中所有双键的摩尔分数的2％；

反应溶剂乙腈的量为400ml，树脂洗涤过程中，甲醇、甲苯、丙酮的使用量均为60ml。

步骤(a)中，为了解决4-乙烯基苯硼酸在反应体系中溶解性不好的问题，采用15～50ml的无水乙醇作为4-乙烯基苯硼酸的助溶剂；步骤(b)中为了解决三氯化铁在二氯乙烷中溶解度低的问题，采用15～40ml硝基甲烷溶解三氯化铁，再投入反应体系中。

为了使反应正常进行以及得到粒径较为合适的低交联聚合物，反应体系温度控制在50～80℃，反应时间为46小时。控制温度就是为了控制适当的反应速率，控制该温度范围可以控制树脂粒径在想要的范围之内，作为固相萃取填料。由于温度低，得到的树脂粒径较大；而温度高，得到的树脂粒径较小。

(b)将上述步骤(a)得到的低交联度的氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯-乙烯基苯硼酸共聚物，溶胀于二氯乙烷溶剂中，通过超声和连续通氮气除去体系中的氧气，加入三氯化铁为催化剂，逐步反应至80℃，反应18小时后，得到高交联度的氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯-乙烯基苯硼酸聚合物；

所述的二氯乙烷反应溶剂的体积为40ml；

所述三氯化铁催化剂的物质的量与共价亲和低交联树脂中氯元素物质的量的比为1∶1。

(c)反应结束后，离心除去反应母液，将得到的固体依次用甲醇和2mol/L的盐酸多次洗涤，除去树脂中的二氯乙烷和反应体系残留的三氯化铁，将洗涤后的树脂，以丙酮为溶剂，索氏提取器回流12小时；

所述甲醇洗涤的目的是为了除去残留的1，2-二氯乙烷，2mol/L的盐酸为了洗去树脂中残留的三氯化铁，洗涤液用硫氰化钾检测，直至无红色为止。

(d)反应结束后，将反应体系冷却至室温，离心除去反应体系中的丙酮，依次用甲醇和乙醚洗涤多次，离心得到洗涤干净的高交联树脂，真空干燥得到共价亲和超高交联树脂。