[发明专利]一种戊二酸的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种以谷氨酸为原料制备戊二酸的方法。

背景技术

戊二酸（Glutaric Acid，式I）是一种重要的化工原料和医药中间体，在精细化工、农业、医药和建筑等领域具有非常广泛的应用。在塑料化工行业中，戊二酸可用来生产聚氯乙烯、聚酯、聚烯胺及树脂、合成橡胶等重要高分子材料；在医药行业中，戊二酸不仅可作为合成心血管药的重要中间体，同时由于其良好的广谱杀菌能力，可用于生产各种消毒液和相关药品，用来杀灭寄生于动物、植物上的细菌、昆虫等，也可用于防虫；此外，戊二酸在合成聚酯多醇、配制除垢剂、含硫烟道洗涤剂、冷却剂和硬化剂等方面也具有重要应用。由此可见，戊二酸的大规模生产具有重要的社会价值和经济价值。

 

现有的戊二酸生产方法主要包括回收法和合成法。回收法一般是通过分离己二酸生产过程中的副产物来获得戊二酸，主要分离手段有结晶、有机溶剂萃取、尿素络合和直接分馏等。该方法工艺复杂、分离成本高，且产物纯化困难。同时，由于其依赖于己二酸的生产工艺，故带有较大的不确定性。由于近年来己二酸生产工艺的进步，能从其副产物中回收的戊二酸越来越少。因此，通过回收法生产戊二酸已无法满足当前市场的需求。

合成法是当前戊二酸生产中最具应用前景的研究方向。传统上的合成法包括以γ-丁内酯为原料的多步合成法（Org. Synth., 1963, Coll. Vol. 4, 496.）、以二氢吡喃为原料的氧化水解法（Org. Synth., 1963, Coll. Vol. 4, 497.）和以戊二腈为原料的酸解法（Org. Synth., 1941, Coll. Vol. 1, 289.）等，但均存在原料昂贵、试剂毒性大等明显缺点。近年来，以双氧水为氧化剂，在钯等贵金属的催化下对戊二醛、环戊二醇或环戊烯进行氧化来制备戊二酸的方法，突出了其较为环境友好的特点。专利申请CN 101570479A提供了一种戊二醛氧化制备戊二酸的方法，该方法采用一种含活性组分钯的负载型固体催化剂，以空气为氧化剂，在温和的条件下以气-液-固三相间歇或连续反应的方式将戊二醛氧化为戊二酸。但该方法使用的钯催化剂价格昂贵、回收利用率低、重复性差，生产成本较高。专利申请CN 1557798A和CN 1546452A以钨酸为催化剂，以双氧水为氧化剂，分别对环戊烯和1，2-环戊二醇进行氧化合成戊二酸，具有环境友好的特点。但其反应温度较高，且在实际生产中使用双氧水会带来后处理时的不安全因素，因此不利于大规模工业化生产。

本发明拟提供一种以谷氨酸【L-谷氨酸（L-Glutamic Acid，式II）、D-谷氨酸或两者的混合物】为原料制备戊二酸的方法，所使用的原料廉价易得，反应条件温和，制备和分离过程简便，产物戊二酸纯度和收率都比较高，有利于戊二酸的大规模工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以谷氨酸为原料制备戊二酸的方法。该方法以谷氨酸为原料，无机酸和亚硝酸盐混合溶液为重氮化试剂，以次磷酸或次磷酸盐为还原剂，在0～40℃条件下搅拌反应12～72小时，将谷氨酸转化为戊二酸，并以结晶或有机溶剂萃取的方法将产物戊二酸从反应体系中分离。

本发明提出的以谷氨酸为原料制备戊二酸的方法，其具体工艺如下：

在烧瓶中加入一定量的水（其体积为无机酸体积的10~60倍），在冰盐浴下冷却，缓慢滴加一定量的无机酸，再慢慢滴加质量百分比浓度为5~20%的亚硝酸盐水溶液，然后加入还原剂次磷酸（质量百分浓度为20～50%）或次磷酸盐水溶液（浓度为100~150 g/L），磁力搅拌10~60分钟，以使其充分混匀，此过程需要维持烧瓶内温度为-10～0℃。称取原料谷氨酸在室温下用水溶解（谷氨酸水溶液浓度为4~8 g/L），缓慢滴入上述混合反应液中，待谷氨酸加入完毕，使混合物在0～40℃条件下搅拌反应12～72小时，用薄层层析色谱监测反应；待反应结束后，将反应液在30～60℃下减压浓缩，采用结晶法或有机溶剂萃取法分离得到产物戊二酸，其收率可达80%～95%。

本发明方法中，使用的原料谷氨酸为L-谷氨酸或D-谷氨酸或两者的混合物，对反应操作和反应收率都不会有影响，但从原料价格考虑，以L-谷氨酸为优选。