[发明专利]一种具有光和pH响应特性的两嵌段共聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子聚合物领域，尤其涉及一种具有光和pH响应特性的两嵌段共聚物及其制备方法。

背景技术

环境响应性聚合物能够形成独特的可控组装与解组装行为，这种独特的性能使得其在药物输送，组织工程，制备传感器等领域具有广泛的应用前景。对于环境敏感的水溶性聚合物，在水溶液中，常见的外部环境包括温度、pH、光照和离子强度等发生变化时，聚合物本身会经历从溶解到不溶的变化过程。因此，含有环境敏感水溶性嵌段的嵌段聚合物在水溶液中的自组装行为具有外部环境响应性和敏感性，也被称作智能材料。环境敏感嵌段聚合物所形成的胶束在外界条件刺激下，胶束的内核会由疏水变成亲水，从而使胶束的热力学和动力学平衡受到破坏，使胶束发生分解和解组装，即所谓的刺激响应性胶束。由于刺激响应性胶束所特有的，使其在药物传递、化学催化等各个领域都受到了广泛的关注。聚丙烯酸作为一类典型的pH值响应聚合物，可以改变嵌段共聚物中聚丙烯酸嵌段的离子化程度，实现其溶解度发生变化。此外，由于光的波长和强度容易调节，照射方向和面积容易控制，而被广泛应用于光响应性聚合物的制备和组装。而对于有双环境相应的化合物的合成及其结构控制和应用并不多。

发明内容

本发明的目的在于针对上述存在的问题，提出了一种产物结构明确且具有光和pH响应特性的两嵌段共聚物；并提供一种条件温和，操作简便，易于调控所述嵌段聚合物结构的制备方法。

为实现上述目的及其它目的，本发明采用如下的技术方案实现的：

一种具有光和pH响应特性的两嵌段共聚物，其特征在于，所述的两嵌段聚合物为由聚甲基丙烯酸螺吡喃酯和聚丙烯酸构成的两嵌段共聚物，所述的两嵌段聚合物的化学结构式如下：

其中，m为35-46之间的整数，n为8-15之间的整数；所述两嵌段共聚物的重均分子量Mw为11360-18400，分子量分布为1.33～1.41。

优选地，本发明中公开的两嵌段共聚物的化学结构式中m为40，n为10。

本发明还公开了一种合成如上述所述两嵌段共聚物的方法，包括以下步骤：

1）溴封端的聚甲基丙烯酸螺吡喃酯大分子引发剂的制备：甲基丙烯酸螺吡喃酯，二甲基亚砜和催化剂Cu粉加入到反应容器中，对反应器抽真空并通惰性气体，在惰性气体保护下加入水合肼；在惰性气体的保护下搅拌，加入三（N,N-二甲基氨基乙基）胺，并在惰性气体的保护下加入引发剂二溴异丁酸乙酯进行反应；反应结束后反应溶液经氯仿稀释，除去催化剂和溶剂，沉淀，干燥即获得溴封端的聚甲基丙烯酸螺吡喃酯大分子引发剂；

2）聚甲基丙烯酸螺吡喃酯-b-聚丙烯酸的两嵌段共聚物的制备：a)将步骤1）中的溴封端的聚甲基丙烯酸螺吡喃酯大分子引发剂、二甲基亚砜和催化剂Cu粉加入到反应容器中，对反应器抽真空并通惰性气体，在惰性气体保护下加入水合肼，在惰性气体的保护下密闭搅拌，加入丙烯酸叔丁酯和三（N,N-二甲基氨基乙基）胺；反应结束后反应溶液经氯仿稀释，除去催化剂和溶剂，沉淀，干燥即获得聚甲基丙烯酸螺吡喃酯-b-聚丙烯酸叔丁酯的两嵌段共聚物；

b)聚甲基丙烯酸螺吡喃酯-b-聚丙烯酸的两嵌段共聚物的制备：将聚甲基丙烯酸螺吡喃酯-b-聚丙烯酸叔丁酯的两嵌段共聚物溶解于四氢呋喃中并加入三氟乙酸，室温搅拌反应；反应结束后，对反应溶液进行后处理，沉淀即获得聚甲基丙烯酸螺吡喃酯-b-聚丙烯酸的两嵌段共聚物。

优选地，上述步骤1）中，所述的惰性气体采用高纯氮；所述反应的反应温度为20～40℃；反应时间为12～36小时；所述沉淀处理中的沉淀剂为甲醇；所述干燥处理中的干燥温度为40℃

优选地，步骤1）中，甲基丙烯酸螺吡喃酯、二溴异丁酸乙酯、Cu粉、水合肼与三（N,N-二甲基氨基乙基）胺的摩尔比为15：1：0.1-1：0.1-1：0.1-1。

更优选地，步骤1）中，甲基丙烯酸螺吡喃酯、二溴异丁酸乙酯、Cu粉、水合肼与三（N,N-二甲基氨基乙基）胺的摩尔比为15：1：0.25：0.25：0.25。

优选地，步骤1）中溴封端的聚甲基丙烯酸螺吡喃酯大分子引发剂的数均分子量Mn为4700～5500，分子量分布为1.21～1.26。

优选地，步骤2）的a）中所述的惰性气体采用高纯氮，；所述反应的反应温度为20～40℃；反应时间为12～36小时；所述的沉淀中的沉淀剂为体积比为1:1的甲醇和水混合溶剂；所述干燥处理中的干燥温度为25℃。

优选地，步骤2）的b)中反应后的沉淀步骤所用的沉淀剂为60～90℃的石油醚。