[发明专利]钌配合物的制造方法

说明书

本申请是中国申请号为200910170790.7的发明专利申请的分案申请（原申请的发明名称为“钌配合物的制造方法”，原申请的申请日为2009年9月11日）。

技术领域

本发明涉及具有羧酸根及光学活性双膦作为配体的钌配合物（以下，称为羧酸盐配合物)的制造方法。

背景技术

羧酸盐配合物作为手性氢化反应中有用的催化剂而已知。作为其的制法，有(i)使将[RuCl(cod)]_n、膦配体（Lig）、三乙胺在一晚甲苯回流下制造的Ru₂Cl₄(Lig)₂(NEt₃)以及羧酸盐在甲醇、乙醇、叔丁醇等醇溶剂中于20～110℃进行反应后，进行溶剂干燥固化，再用醇溶剂进行萃取的方法（专利文献1）；(ii)将在DMF溶剂中于100℃将[RuCl₂(benzene)]₂和BINAP搅拌10分钟而合成的RuCl₂(binap)(dmf)_n在氩气流下转移至另行制备的乙酸钠的甲醇溶液中，剧烈搅拌后，加入脱气的甲苯和水，反复洗涤后，浓缩干燥固化，将得到的残渣用甲苯/己烷进行重结晶的方法（非专利文献1）；(iii)将使[RuCl₂(p-cymene)]₂与大量过剩的乙酸银在甲苯中反应而得的[Ru(p-cymene)(OAc)₂]和MeO-BIHEP在二氯甲烷中于50℃进行48小时反应的方法（专利文献2）等。

专利文献1：日本特开昭62-265293号公报

专利文献2：日本特开平3-5492号公报

非专利文献1：J.Org.Chem.，57，4053(1992)

发明内容

但是，对于以往的方法(i)而言，在一晚甲苯回流下后，有必要干燥固化后进行溶剂置换。而且，得到的配合物很难说是单一结构，为了转化为羧酸盐配合物要使用40当量的乙酸钠。此外，为了生成羧酸盐配合物合成中间体，有必要添加最终并不需要的三乙胺，因此在成本上也是不利的。对于(ii)，在DMF溶剂中于100℃反应10分钟这样的条件无法进行工业规模上的生产，而且由于在高温下进行反应而易引起配合物的分解等。此外，进而随着工序进行要不断添加溶剂，因此相对于目标物必需100容量的溶剂。(iii)将具有潮解性、难以操作的[Ru(p-cymene)(OAc)₂]作为中间体而进行是难点，使用昂贵的乙酸银也会在成本方面存在问题。这样，作为这些现有技术所共通的问题，可举出操作繁杂，所以在制造羧酸盐配合物时会伴随有副产物的生成、配合物的分解等，无法避免收率或纯度等的降低。

本发明的课题在于，提供与以往制法相比能够在稳定反应条件下且在工业上简便地制造羧酸盐配合物的方法。

为了解决上述课题而进行研究的结果，发现通过使用通式（1）所示的钌化合物（以下，有时称为钌化合物（1））作为制造配合物的前体，使羧酸盐与其反应，能够以短工序且简便地制造作为目标的羧酸盐配合物。

[RuX(L)(PP)]X (1)

（式（1）中，Ru表示钌原子，X表示卤原子，L表示芳烃，PP表示光学活性双膦）

即，本发明提供通式（3）所示的钌配合物的制造方法，其特征在于，使通式（2）所示的羧酸盐与通式（1）所示的钌化合物进行反应。

Ru(OCOR¹)₂(pp)(3)

（式（3）中，R¹表示选自烷基、卤代烷基、可以具有取代基的苯基、1-氨基烷基和1-氨基-1-苯基烷基中的基团，PP表示光学活性双膦）

R¹CO₂M (2)

（式（2）中，M表示一价阳离子，R¹表示选自烷基、卤代烷基、可以具有取代基的苯基、1-氨基烷基和1-氨基-1-苯基烷基中的基团）

[RuX(L)(PP)]X(1)

（式（1）中，Ru表示钌原子，X表示卤原子，L表示芳烃，PP表示光学活性双膦）

此外，本发明提供通式（3）所示的钌配合物的制造方法，其特征在于，使光学活性双膦和通式（2）所示的羧酸盐与通式（7）所示的钌化合物进行反应。

Ru(OCOR¹)₂(pp)(3)