[发明专利]一种HEU结构分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种骨架中含有硅、铝元素的分子筛的制备方法，特别涉及具有HEU结构的分子筛的制备方法。

背景技术

HEU结构的分子筛是自然界储量最大的一种天然分子筛，天然产物有片沸石和斜发沸石。其具有十元环和八元环的交叉孔道的HEU结构，孔道尺寸分别为和其独特的孔结构为气体的选择吸附性提供了空间限制作用，同时通过调变平衡电荷阳离子，可以有效地对N₂和CH₄气体进行选择性的吸附分离。此外，斜发沸石的稳定性好，而且对水溶液中金属离子有良好的吸附性，这些特性使得天然斜发沸石水处理和吸附分离以及催化剂载体等领域有较为广阔的应用。

天然存在的片沸石（Heulandite）和斜发沸石（Clinoptilolite）储量很大，且分布广泛，但是由于天然矿物杂质成份复杂，用于一般水处理等用途尚可，对于吸附剂和催化剂的应用则有较大的影响。而合成HEU结构的分子筛纯度高，几乎不含杂质，因此具有广泛的用途。但是HEU结构分子筛的合成方法却鲜有报道。

文献Synthesis and characteristic properties of siliceous mordenite（硅质丝光沸石的合成与特性表征）中提及一种HEU结构分子筛的合成方法（Itabashi.K,Fukushima.T and Igawa.K,Zeolites[J]，Volume6,Issue1,January1986,Pages30–34）。该方法使用硅铝酸盐凝胶为原料，在Na离子和K离子同时存在的情况下，不加入晶种，以150℃的条件下水热合成晶化144h得到单一相的HEU结构分子筛。

文献Synthesis of Na-and K-clinoptilolite endmembers（Na型和K型斜发沸石的合成）报道了一种HEU结构分子筛的合成方法（Nature304,255–257,1983.）。该方法将一定量天然斜发沸石作为晶种，加入到硅铝酸盐凝胶中，在一定温度下反应得到Na型和K型的斜发沸石。

美国专利US4,503,023,报道了一种HEU结构分子筛LZ-219的合成方法，该方法以氟硅酸铵为处理剂，得到了一种高硅的HEU结构分子筛。

现有的文献和专利中报道的合成方法，在不添加晶种的情况下，由于反应时间长，制备的效率低下，不适宜工业放大生产。有的方法则含有较多杂质。而天然沸石在结晶度和均匀程度以及纯净度上均不如水热合成法制备的分子筛。

发明内容

本发明的目的是提供一种步骤简单的HEU结构分子筛的制备方法。

本发明所提供的HEU结构分子筛的快速制备方法，包括以下步骤：

1）将氢氧化钠或氢氧化钠和氢氧化钾的混合物与硅源、铝源和水混合均匀形成前驱体，其中各原料的量按硅源以SiO₂计，铝源以Al₂O₃计，氢氧化钠以Na₂O计，氢氧化钾以K₂O计，它们的摩尔比为Al₂O₃∶SiO₂∶（Na₂O+K₂O）∶H₂O=1∶5～50∶1～5∶50～300，且K₂O∶Na₂O=0～2。

2）将一定量具有HEU结构的硅铝分子筛作为晶种均匀地加入上述前驱体中，晶种的加入量以其中所含Al₂O₃的物质的量计，是前驱体中Al₂O₃的物质的量的5-50％（摩尔比），继而在100～190℃温度下晶化24h～196h，并将晶化所得固体产物洗涤、烘干，得到HEU结构分子筛。

根据本发明的方法，步骤1）中所述硅源可以选自白炭黑、硅溶胶、水玻璃和有机硅酸酯中的一种或多种，优选为水玻璃。

其中，所述有机硅酸酯一般为碳原子数为1～4的有机硅酸酯。进一步的，所述碳原子数为1～4的有机硅酸酯优选为硅酸甲酯和/或硅酸乙酯。