[发明专利]用于制备环氧化物的方法

说明书

本申请是申请日为2009年7月31、国际申请号为PCT/US2009/052392、国家申请号为200980130574.8且发明名称为“用于制备环氧化物的方法”的申请的分案申请。

公开背景

公开领域

本文中公开的实施方案总体上涉及制备环氧化物的方法和设备，特别地涉及用于经由相应的卤代醇形成环氧化物的方法和设备。更具体地，本文中公开的实施方案涉及用于经由卤代醇与碱的反应连续制备环氧化物的脱卤化氢方法和设备，其中从碱性反应混合物中蒸馏环氧化物。

背景

环氧化物，包括环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇等是用于制备其它化合物广泛使用的前体。多数环氧化物通过卤代醇中间体和本领域技术人员众所周知的那些方法，如美国专利5,532,389和英国专利2,173,496中所公开的方法形成。最经常使卤代醇与碱水溶液(aqueous alkali)流反应以制备环氧化物和后来的卤化物盐。有利地从含水流中汽提环氧化物-水共沸混合物而使来自水与环氧化物反应的副产物损失最小化，以形成二元醇如乙二醇、丙二醇、3-氯-1，2-丙二醇、缩水甘油和甘油。随后将此包含水和环氧化物的塔顶产物冷凝并在液体-液体分相器中分离以形成含水馏分和含有粗制环氧化物的有机馏分，所述粗制环氧化物可以进一步纯化。将来自塔顶产物的含水馏分返还到蒸馏塔中作为回流液。

在工业过程中，通过使低分子量的含烯烃化合物如丙烯、丁烯和烯丙基氯与氯(或其它卤素)和水在被称为次氯酸化的反应中反应，制备卤代醇。丙烯和丁烯转化为氯代醇并且烯丙基氯转化为二氯丙醇，并随后转化为它们各自的环氧化物(环氧丙烷、环氧丁烷和表氯醇)。此过程同时产生卤代醇的两种异构体，并且所得的卤代醇常常稀释在水中(＜10重量％)并含有一定当量的来自反应的氯化氢(HCl)。可以随后将通过次氯酸化制备的卤代醇流与碱直接进料到反应性蒸馏塔中，或者在引入到反应性蒸馏塔中之前首先进料到预反应器中以中和HCl并部分地转化卤代醇。例如，日本专利6,025,196公开了这样的方法：将稀的二氯丙醇与Ca(OH)₂于40℃在预反应器中混合并随后进料到24塔板反应性蒸馏塔中，其中将环氧化物(表氯醇)在塔顶用水汽提并在塔顶分相器中与水相分离以获得具有良好收率的表氯醇。

在工业中使用程度较小的另一种技术是二元醇与HCl在羧酸催化的条件下反应以制备卤代醇，如美国专利申请20080015370中所公开的用于从甘油制备二氯丙醇。在此情况下，主要制备了卤代醇的一种异构体(1，3-二氯丙醇)并且流的残余物含有少于30重量％的水和少于10重量％的HCl。将此卤代醇流与10％NaOH流进料到30塔板反应性蒸馏塔中，其中将表氯醇在塔顶用水汽提并在塔顶分相器中与水相分离以获得具有良好表氯醇品质的表氯醇。

在工业中使用程度较小的，特别是用于制备环氧化物、表氯醇的第三种技术是如美国专利4,634,784中所公开的丙烯到乙酸烯丙酯的催化乙酸化、乙酸烯丙酯到烯丙醇的水解、烯丙醇到二氯丙醇的催化氯化。在此情况下，主要制备了卤代醇的一种异构体(2，3-二氯丙醇)并且流的残余物含有少于20重量％的水和5重量％的HCl。将此卤代醇流与9.5％Ca(OH)₂浆液进料到具有10个塔板的塔中，其中将表氯醇在塔顶用水汽提并在塔顶分相器中与水相分离以获得具有良好选择性的表氯醇。

环氧化物可以通过使用碱的卤代醇脱卤化氢来制备。所述卤代醇可以为含水流或主要为有机流中的稀释物(dilute)并且通常由两种异构体以及HCl组成。所述碱典型地为含水流或由存在或不存在盐的NaOH或Ca(OH)₂组成的浆液，所述盐为例如但不因此而限于NaCl和CaCl₂。为了避免环氧化物水解的收率损失，通常在蒸馏塔内的反应过程中汽提环氧化物，并且尽量将pH保持在接近中性，因为水解速率是由酸和碱催化的。产生的具有一些残余有机物的二元醇是不可汽提的并且与形成的盐损失在含水流中，其存在于蒸馏塔的底部并构成来自脱卤化氢过程的主要收率损失。可以对塔底含水流在排出或再循环之前进行处理。从而，水解损失不仅影响环氧化物收率，还影响水处理成本以及资本投资。

现有技术中已经提出了多种用于卤代醇的脱卤化氢的方法和设备的实施方案，然而，大多数着重于在预反应器或蒸馏塔中的副产物水解损失。没有提及在由冷凝器和液体-液体分相器组成的塔顶系统中的副产物水解损失。来自分相器的含水流被环氧化物饱和，在高温和差的分相器设计的情况下，其在中性条件下仍然可以经历显著的水解。