[发明专利]硫醇固化弹性体环氧树脂

说明书

技术领域

本发明涉及弹性体环氧树脂。

背景技术

弹性体环氧树脂描述于WO 2012/030338和WO 2012/030969中。这些环氧树脂通过用胺硬化剂固化环氧基封端的聚醚制得。环氧基封端的聚醚本身通过用环氧树脂对胺封端的聚醚的胺氢封端以引入末端环氧基团而制得。所得环氧基封端的聚醚在大多数情况下具有高官能性(即每分子的环氧基团数目)。当用胺固化此环氧基封端的聚醚时，获得弹性体材料。弹性体材料具有可归因于聚醚的一种低(-20℃)玻璃转化温度，和可归因于胺固化剂与环氧基团的反应产物的较高(大于室温)玻璃转化温度。两个玻璃转化温度指示分相材料。环氧基封端的聚醚由过量环氧树脂制得且因为这一点将通常含有一些浓度的未反应环氧树脂。相信此未反应环氧树脂与一部分胺固化剂反应且变得并入到弹性体的较高玻璃转化温度相中。

那些弹性体环氧树脂系统具有在环境温度或略微高温下的高粘度和缓慢固化的问题。由于高粘度，通常需要显著加热环氧基封端的聚醚以足够地减小其粘度以使其可以与胺硬化剂在作用点容易地混合。高粘度部分归因于环氧基封端的聚醚的高官能性。环氧基封端的聚醚的粘度可以通过减小其官能性而减小，但其更多地减小所述聚醚的反应性。由于那些问题，WO 2012/030338和WO 2012/030969的弹性体环氧树脂系统主要适用于高温加工为可接受的应用中。

尽管如此，那些弹性体环氧树脂系统具有某些有益的特性，如良好水解稳定性。因此，所希望的是提供一种在环境温度或略微高温下可加工，且仍然提供具有与WO 2012/030338和WO 2012/030969的弹性体环氧树脂系统的特性类似的特性的固化弹性体的环氧树脂系统。

发明内容

本发明在一个方面中为一种形成弹性体聚合物的方法，a)形成含有以下各者的反应混合物：1)至少一种聚环氧化物封端的聚醚，其具有分子量为至少2000g/mol的直链或分支链聚醚链、每分子平均至少两个环氧基团和至少400g/mol的环氧当量，和2)固化剂，其含有至少一种具有至少两个硫醇基和每硫醇基至多500g/mol的当量的聚硫醇化合物，和3)至少一种碱催化剂，以及b)固化反应混合物以形成聚合弹性体。

本发明提供一种具有极适用特性的固化弹性体聚合物。固化聚合物通常为通常具有至少50％的断裂伸长率的弹性体。固化聚合物也倾向于展现适用的抗张强度。可以通过选择成分调整抗张和伸长率特性，其如下文较全面描述。极显著地，固化反应在室温(20℃)下或在仅适度高温(如至多60℃，尤其至多50℃)下极有效地进行。在适当或甚至环境温度下在合理时间内固化的此能力使得本发明的方法适合于大范围的应用，其中出于所需设备的成本和/或不可用性的原因，必须进行环境温度或至多适当高温固化。

另外，固化弹性体聚合物通常具有展现多种玻璃转化温度的分相形态，所述玻璃转化温度中的一者通常为0℃或更低且更通常为-20℃或更低。

在本发明中，环氧基封端的聚醚由具有环氧反应性基团的聚醚与环氧树脂的反应形成。聚醚优选地为胺封端的。一般来说，聚醚将具有至少3,500、优选地至少4000、至多30,000、优选地至多12,000且更优选地至多8,000的平均分子量。聚醚可以是C₂到C₈环氧烷的聚合物，且便利地通过将环氧烷添加到具有2到6个活性氢原子的引发剂中制备。在其它实施例中，聚醚为一或多种含有2到4个碳原子的环氧烷，如环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2-3，环氧丁烷、四亚甲基氧化物和其混合物的聚合物。如果环氧烷的混合物用于制造聚醚，那么氧化物可以无规或依序聚合以形成无规或嵌段共聚物。在一些实施例中，聚醚为1，2-环氧丙烷和环氧乙烷的聚合物，其中环氧乙烷占氧化物重量的小于30重量％、小于25重量％、小于20重量％或小于15重量％。在一个实施例中，聚醚多元醇为聚(氧化丙烯)均聚物。将环氧烷聚合为引发剂的催化作用可以是阴离子型或阳离子型的。用于环氧烷的聚合的常用催化剂包括KOH、CsOH、三氟化硼、双氰化物络合物(DMC)催化剂(如六氰钴酸锌)或季磷腈盐化合物。

用于形成聚醚的常用引发剂的实例包括甘油、三羟甲基丙烷、蔗糖、山梨糖醇、季戊四醇、乙二胺和氨基醇，如乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。

末端胺基可以通过如美国专利第3,654,370号中所描述的还原胺化的方法引入到聚醚上，所述专利的内容以引用的方式并入。或者，末端胺基可以通过用二异氰酸酯对聚醚封端以形成异氰酸酯封端的预聚物，且随后水解末端异氰酸酯基以形成分解形成胺基的末端氨基甲酸酯基来提供。