[发明专利]具有改进的电化学性能的LMFP阴极材料

说明书

本发明公开具有高锰含量和少量掺杂剂金属的微粒LMFP阴极材料。这些阴极材料通过以湿式或干式研磨法研磨前体材料的混合物制成。优选地，使用偏离化学计量的起始材料制成所述阴极材料。不同于其它高锰LMFP材料，这些阴极材料甚至在高放电速率下仍提供高比容量、非常良好的循环寿命以及高能量。

技术领域

本发明涉及用于锂电池的橄榄石磷酸锂锰铁阴极材料和制成此类材料的方法。

背景技术

锂电池广泛用作车辆和许多类型的电子设备的一次和二次电池。这些电池通常具有高能量和功率密度。

LiFePO₄称为低成本材料，其是热稳定的并且具有低毒性。当制成具有小粒径和良好的碳涂层时，其还可以展现非常高倍率的容量(高功率密度)。出于这些原因，LiFePO₄已经发现用作锂电池的阴极材料。然而，LiFePO₄具有相对低的工作电压(3.4V对Li+/Li)并且因此而具有相对于氧化物阴极材料低的能量密度。原则上，工作电压和因此的能量密度可通过用锰取代一些或全部铁以产生磷酸锂锰铁(Li_aMn_bFe_(1-b)PO₄(LMFP))阴极来增加，而不会显著牺牲功率容量。然而，结构稳定性和电荷输送受到用锰替换铁不利地影响，并且所得比容量已经显著下降，达不到理论水平。能量和功率密度也是令人失望的低。另外，因为循环时的容量损失，所以LMFP电极的电池循环性能通常低于所希望的。

已经尝试通过调整化学计量，即锂离子、锰离子、铁离子以及磷酸根离子的比率来改进橄榄石锂过渡金属磷酸盐电极材料的性能。已经在例如WO 2009/144600和USP 7,842,420中描述含有过量锂的电极材料。又已提出在具有低锰含量的LMFP电极材料中添加某些“掺杂剂”，即除锂、锰以及铁以外的金属。参见，例如WO 2011/025823，其提及钴、镍、铌以及钒作为LMFP材料中的“掺杂剂”材料，其中b的值高达0.6。还参见USP 8,168,150，其中提出在含有大量铁的LMFP阴极材料中使用各种其它金属。

仍希望提供一种具有良好的比容量、高倍率性能以及改进的循环性能的橄榄石LMFP阴极材料。

发明内容

本发明在一个方面是一种包含具有经验式Li_aMn_bFe_cD_dPO₄的电活性材料的阴极材料，其中

a是1.025到1.15的数字；

b是0.65到0.95；

c是0.049到0.349；

d是0.001到0.1；

2.75≤(a+2b+2c+dV)≤3.10，其中V是D的价数，并且D是选自以下中的一或多种的金属离子：镁、钙、锶、钴、钛、锆、钼、钒、铌、镍、钪、铬、铜、锌、铍、镧以及铝，并且进一步，其中至少一部分电活性材料具有橄榄石结构。

本发明还是一种含有至少70重量％的本发明微粒电活性材料和至多30重量％的石墨、碳黑和/或其它导电碳的纳米复合材料。

本发明的LMFP阴极材料提供增强的循环寿命，同时保持良好的比容量和良好的高倍率性能。

在另一方面，本发明是一种制成橄榄石磷酸锂锰铁阴极材料的方法，其包含

a)形成至少一种锂前体、至少一种铁前体、至少一种锰前体、至少一种掺杂剂金属前体以及至少一种H_xPO₄离子前体的混合物，其中x是0、1或2，其中所述前体的存在量使得：

锂离子与H_xPO₄离子的摩尔比是1.025到1.15；