[发明专利]谷氨酸N,N-二乙酸的结晶颗粒

说明书

本发明涉及谷氨酸N,N-二乙酸—式COOH-CH(-CH₂-CH₂-COOH)-N-(CH₂-COOH)₂的螯合剂(缩写为GLDA或呈完全酸性形式GLDA-H₄)的结晶颗粒，生产所述颗粒的方法以及该类颗粒的用途。

洗涤剂市场现在正发生重大变化。由于生态学和法规原因，在洗涤剂配制剂中使用高浓度的磷酸盐将被彻底禁止或者必须至少大幅降低。洗涤剂产品的配制商不得不寻求替代磷酸盐化合物的替代物，而最有前景的替代物是可生物降解螯合剂如GLDA。该类螯合剂以5-60％的浓度使用。许多洗涤剂配制剂含有共助洗剂(co-builder)，其通常为聚合物或膦酸盐以及磷酸盐、硅酸盐和沸石。这些共助洗剂以1-50％的浓度存在于配制剂中。

在粉末或片状洗涤剂配制剂中，配制商要求固体原料。例如，在自动洗碟(ADW)应用中，原料必须呈颗粒形式以改善该配制剂的压片和固体处理。这些颗粒通常具有的尺寸为100-3,000微米。其中谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)及其盐可以使用的常规形式是活性物含量为35-60％的溶液。在干燥之后，粉末或颗粒在以无定形状态得到时显示出广泛吸湿性能，这对ADW配制商是不可接受的。无论是呈粉末还是颗粒形式，无定形螯合剂GLDA显示出吸湿性能，使得该物质呈粘性且因此引起储存、处置和制造问题。颗粒的流动性能在许多方式中是重要的。在颗粒本身的制造过程中，它们必须相互平滑流动。额外地，它们随后必须成功运送至储存和运输容器中。最后，它们必须再次由储存处运送并供入粉末或片剂制造设备。因几个因素而出现流动问题。在无定形GLDA及其盐的情况下，吸湿引起不良流动，导致将形成团块的湿粘产品。

GLDA肯定会流入ADW市场并且可能流入许多其中需要强的绿色螯合物的其他领域。术语“绿色”在这里表示具有高度可再生碳含量的材料、可持续的环境友好生产方法和正面的生物降解性评价。尽管用于洗涤剂配制剂中的现有技术助洗剂，如三聚磷酸钠(STPP)和次氮基三乙酸(NTA)，可以作为干燥颗粒分离，但固体无定形GLDA的吸湿、多尘和发粘性能是不利的且使得共造粒和/或涂敷成为必要，因此高度希望改善GLDA的非吸湿性能。WO2011/076769例如公开了涂敷无定形GLDA-H₄或其盐之一的颗粒以改善吸湿性能。

US20120046491公开了一种粉末的制备，该粉末包含结晶度≥30％的谷氨酰胺-N,N-二乙酸或甘氨酸-N,N-二乙酸的一种或多种衍生物，该方法包括浓缩水溶液而得到晶体淤浆，其中一个浓度范围基于该晶体淤浆的总重量为20-60重量％(原料)，并在糊储槽中和随后在薄膜接触干燥器中熟化该晶体淤浆，其中在该糊储槽(晶种：总重量的至多50％的细粉)和在该薄膜接触干燥器中的停留时间总共≥15分钟且在具有以相对于蒸发器内壁的距离≤蒸发器直径的1％设置的旋转内件的蒸发器(在内壁上的液膜中剪切速率高)中进行浓缩。第一工艺步骤的温度范围为50-140℃，优选80-110℃，且压力范围为0.1-4巴，优选0.8-1.2巴。熟化进行至少15分钟且至多3小时以及薄膜处理在60-140℃下进行0.5-20分钟。得到的粉末主要具有MGDA(甲基甘氨酸二乙酸)一水合物或二水合物的晶型。该复杂的方法似乎特地为MGDA设计且对GLDA或其盐不可再现，尤其是因为该方法的温度范围对GLDA的结晶而言太高。

US20120149936公开了一种通过作为晶种引入一种结晶化合物并进行喷雾造粒而制备具有足够低吸湿性的甘氨酸-N,N-二乙酸衍生物的结晶固体的方法，喷雾造粒之后可以进行热处理步骤以提高结晶度。在该文献中仅提到甘氨酸-N,N-二乙酸衍生物且再一次地，温度对GLDA的结晶而言太高。

EP 845 456公开了制备甘氨酸N-N-二乙酸衍生物的结晶固体。在实施例中，使用晶种作为结晶引发剂使MGDA(甲基甘氨酸N,N-二乙酸)的三钠盐的浓溶液结晶。然而，该方法对GLDA及其盐不可再现，因为它们在所述条件下不结晶；GLDA在高浓度下变得极为粘稠且不发生结晶。

DE 42 11 713公开了一种制备螯合剂GLDA和ASDA(天冬氨酸N,N-二乙酸)的方法。尽管通常建议可以通过几种方法—其中之一为结晶—分离这些物质，但所有实施例涉及以无定形沉积ASDA。

EP 1004571公开了一种制备GLDA的水溶液并结晶其铁铵盐的方法。与金属离子未被螯合的螯合剂相比，该专利利用金属螯合物的完全改变性能。