[发明专利]通过反应性研磨制备的催化剂

说明书

技术领域

本申请涉及通过反应性研磨制备催化剂、特别是基于铬氧氟化物的催化剂。本发明的主题还为所述铬氧氟化物作为催化剂的用途，特别是在氟化领域中。本发明的主题还为使用所述铬氧氟化物来氟化(氢)卤烃化合物的方法。

背景技术

在用于基于烃的化合物中的卤素或卤代烃的卤素的交换或重构的反应中，铬氧化物可用作催化剂。

这些催化剂的性质可尤其通过它们的制备方法及其组成来调整。

通常通过如下制造基于铬氧化物的催化剂：使用碱剂使盐沉淀，随后进行洗涤、干燥和煅烧步骤。例如，可提及文献US6337299，其描述了用于获得包含铬氧化物的氟化催化剂的方法，所述包含铬氧化物的氟化催化剂通过沉淀、随后干燥、压制成粒状和煅烧的步骤来制造。

可将铬氧化物制造成各种结晶或无定形形式。

基于铬氧化物的氟化催化剂可包含掺杂剂，例如，镍(FR2684567)、钒、镁或锌(FR2713633)或铟、镓、钴、镍、锌和铝(US6433233)。

基于掺杂的铬氧化物的催化剂的制备通常通过共沉淀实施。在干燥和煅烧后，经常使固体物经历使用HF气体或氟化气体的处理步骤和/或活化步骤。

前述制备方法不是完全令人满意的。这是因为共沉淀方法受限于溶解度范围且因此不是非常灵活的。其还导致非均匀的组成和/或具有尚未经过非常高度发展的比表面积的固体物，从而限制了催化性能水平。此外，前述方法消耗大量的水和能量。

本申请人现在已经开发了不具有现有技术中所述方法的一些或任一缺陷的基于铬的固体物的制备方法。

发明内容

本发明涉及催化剂的制备方法，包括第一反应物与第二反应物的反应性研磨，所述第一反应物为铬氧化物化合物，所述第二反应物为式M_zM’_1-zO_xF_y的化合物，M和M’各自为具有大于或等于0的氧化态的元素，z为0-1，x为0-3，y为0-6，以及2x+y大于0且小于或等于6。

根据一个实施方案，M和M’为元素周期表第1-15栏、优选第4-15栏、优选第5-12栏的元素。

根据一个实施方案，所述催化剂包含具有在3和5之间、优选3.1-4.5、且更特别优选3.2-4.2的氧化态的铬。

根据一个实施方案，所述第一反应物选自CrO₃、Cr₂O₃、CrO₂、以及它们的组合。

根据一个实施方案，所述方法包括，在所述反应性研磨步骤结束时，通过与氟化剂、优选无水氢氟酸接触的氟化步骤。

根据一个实施方案，所述元素M和M’选自铬、镍、镁、钴、锌、铝、锑、钡、铋、镉、钙、铈、铜、锡、铕、铁、镓、锗、铟、镧、锰、钼、镍、铌、磷、铅、镨、钪、锶、钽、铽、钍、钛、钨、钒、钇和锆；且优选选自铬、镍、镁、钴、锌、铝、锑、钡、铋、钙、铈、铜、锡、铁、镧、锰、钼、镍、铌、磷、铅、锶、钽、钛、铽、钨、钒、钇和锆。