[发明专利]用于制备含氟聚合物杂合复合材料的方法

说明书

本申请要求于2012年10月31日提交的欧洲申请号12190802.4的优先权，为了所有的目的将此申请的全部内容通过引用结合在此。

技术领域

本发明涉及一种用于制备含氟聚合物杂合复合材料的方法以及其用于若干应用的用途。

背景技术

其中纳米或分子水平的无机固体分散于有机聚合物中的有机-无机聚合物杂合物，由于其独特的性质已引起广泛的科学、技术和工业兴趣。

为了合成有机-无机聚合物杂合复合材料，使用金属醇盐的溶胶-凝胶方法是最有用和重要的方法。通过在预形成的有机聚合物的存在下，适当地控制金属烷氧化物(alkoxyde)、特别是烷氧基硅烷(例如四甲氧基硅烷(TMOS)或四乙氧基硅烷(TEOS))的水解和缩聚的反应条件，有可能获得具有改进特性(与原始化合物相比)的杂合物。该聚合物可增强以其他方式脆性的无机材料的韧性和可加工性，其中无机网络可增强所述杂合物的耐刮擦性、机械性能和表面特性。

由含氟聚合物，特别是由偏二氟乙烯聚合物起始通过溶胶-凝胶技术制备的杂合物是本领域已知的。

例如，WO 2011/121078(苏威苏莱克斯公司(Solvay Solexis S.P.A.))10/6/2011披露了一种用于制备含氟聚合物杂合有机-无机复合材料的方法，其中一种含氟聚合物的羟基的至少一部分在溶液中或以熔融状态与一种具有式X_4-mAY_m(X是烃基，Y是可水解基团，A是选自Si、Ti和Zr的金属，m是从1至4的整数)的金属化合物的可水解基团的至少一部分反应。所述金属化合物或悬垂的-Y_m-1AX_4-m基团的水解和/或缩聚可以与使该含氟聚合物的羟基与该金属化合物反应的步骤同时进行或可以在一旦所述反应已经发生立即进行。在所述含氟聚合物与所述金属化合物之间在熔融状态下的反应的情况下，该水解和/或缩聚优选地通过注入水蒸汽、任选地结合一种挥发性酸催化剂来促进。

发明概述

现在已经发现一种用于制备含氟聚合物杂合的有机/无机复合材料的方法，该方法使得在成功地提供杰出的到含氟聚合物杂合材料(有利地包含提高量的无机结构域)的转化率的同时，能够避免使用有污染性的有机溶剂。

因此，本发明的一个目的是一种用于制备含氟聚合物杂合的有机/无机复合材料的方法，该方法包括：

(i)在水性介质存在下，使具有下式(I)的金属化合物部分水解和/或缩聚：

X_4-mAY_m

其中X是烃基，Y是选自由烷氧基、酰氧基和羟基组成的组的可水解基团，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，并且m是从1至4的整数，

以便获得包含预凝胶化的金属化合物[化合物(M)]的水性介质，该金属化合物包含一个或多个由≡A-O-A≡键组成的无机结构域和一个或多个残留的可水解基团Y，并且然后

(ii)使官能含氟聚合物[聚合物(F)]的羟基的至少一部分与所述预凝胶化的金属化合物[化合物(M)]的可水解基团Y的至少一部分以熔融状态反应，以便获得含氟聚合物杂合的有机/无机复合材料。

申请人已经发现通过本发明的方法通过使聚合物(F)和化合物(M)在熔融状态下反应，由此避免使用有污染性的有机溶剂，成功地获得了含氟聚合物杂合的有机/无机复合材料。

如此获得的含氟聚合物杂合的有机/无机复合材料有利地包含一个或多个由≡A-O-A≡键组成的无机结构域。

申请人还出人意料地发现本发明的方法提供了杰出的到所述含氟聚合物杂合的有机/无机复合材料的转化率，这些复合材料有利地包含提高量的所述无机结构域并且因此呈现改进的特性，特别是提高的弹性模量、耐刮擦性和对不同材料的粘附特性。

本发明的官能含氟聚合物[聚合物(F)]包含多个重复单元，这些重复单元来自至少一种氟化单体和至少一种包含至少一个羟基的共聚单体[共聚单体(MA)]。

术语“至少一种氟化单体”应理解为是指聚合物(F)可以包含来自一种或多于一种氟化单体的重复单元。在本文的其余部分，表述“氟化单体”为了本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种如以上定义的氟化单体。

术语“至少一种共聚单体(MA)”应理解为是指聚合物(F)可以包含来自一种或多于一种如以上定义的共聚单体(MA)的重复单元。在本文的其余部分，表述“共聚单体(MA)”为了本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种如以上定义的共聚单体(MA)。