[发明专利]用于产生吡啶及其烷基衍生物的方法和催化剂

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求于2012年10月25日提交的名称为“PROCESS AND CATALYST FOR THE PRODUCTION OF PYRIDINE AND ALKYL DERIVATIVES THEREOF”(用于制备吡啶及其烷基衍生物的方法和催化剂)的美国临时专利申请No.61/718,385的提交日的权益，该临时专利申请的公开内容据此以引用方式并入。

技术领域

本发明涉及一种用于吡啶碱合成的改进方法，并涉及用于所述方法的特定的基于含锌沸石的催化剂。

背景技术

含氮化合物由于其高生物活性而用作药物和农用化学品的结构性组分。在这些化合物之中，吡啶碱迄今以最大的量生产并用于多种应用，诸如除草剂、杀虫剂、药物和粘合剂。

吡啶及其衍生物的碱合成是熟知的。该方法通常涉及使用非均相催化剂在固定床或流化床反应器中在约400℃至约450℃范围内的温度下使醛和/或酮与氨在气相中反应。该反应产生焦炭并且催化剂必需用空气再生。使用流化床提供了有用的连续再生系统。

在吡啶碱合成反应中所用的催化剂已从单独的或作为载体的氧化铝变化到无定形二氧化硅-氧化铝(参见例如美国专利No.3,272,825、3,946,020和4,089,863)和/或金属取代的二氧化硅-氧化铝(参见例如R.A.Sheldon and H.van Bekkum，Fine Chemicals throughHeterogeneous Catalysis，Ed：，Wiley p 277(R.A.Sheldon和H.van Bekkum，《通过非均相催化得到的精细化学品》，Wiley编辑，第277页))。然而，近年来，焦点已转移到使用基于所谓的“形状选择性”沸石(例如具有确定的晶体结构和孔径及特性的铝硅酸盐)的催化剂体系。在此领域中的主要突破来自使用ZSM-5沸石，也称为“MFI”，其因该沸石的尺寸和二维孔隙通道所提供的形状选择性而在吡啶β反应中显示出提高的吡啶收率(参见例如美国专利No.4,220,783和4,675,410)。已在二氧化硅/氧化铝比率为150-400之间的ZSM-5沸石中发现了提高的吡啶收率(参见例如R.A.Sheldon，H.van Bekkum，Fine Chemicals throughHeterogeneous Catalysis，Ed：Wiley p 277(R.A.Sheldon、H.van Bekkum，《通过非均相催化得到的精细化学品》，Wiley编辑，第277页))。在金属取代的ZSM-5沸石的发展中看见了进一步的改进。例如，与铊、铅或钴进行了离子交换的沸石显示出吡啶碱的收率提高(参见例如美国专利No.4,810,794)。在吡啶催化剂中所用的其他金属取代的沸石已包括以锌、锡或钨中的一种或多种金属离子改性的ZSM-5沸石。(参见例如美国专利No.5,218,122)。

因为其使用成本便宜且为可以广泛获取的原料，所以吡啶的碱合成继续为满足吡啶及其烷基衍生物日益增长的需求提供了良好的前景。然而，仍然需要可用于提高在碱合成反应过程中的吡啶和烷基吡啶衍生物的产物收率的改进方法和催化剂。

发明内容

本发明的本质在于在以下两者之间存在一定关系的发现：路易斯(L)酸(Lewis acid)/布朗斯台德(B)酸(Bronsted acid)比率(L/B比率)，与基于锌改性沸石的催化剂提高碱合成反应过程中吡啶整体收率的催化活性。出人意料的是，据发现，与使用不含锌的基于沸石的催化剂可获得的收率进行比较，L/B比率在约1.5至约4.0范围内的基于锌改性沸石的催化剂在吡啶收率上表现出显著的提高。当与L/B比率小于约1.5或大于约4.0的类似基于锌改性沸石的催化剂的活性进行比较时，根据本发明的基于锌改性沸石的催化剂也表现出对提高吡啶整体收率的活性。

因此，本发明的优点是提供一种提高在碱合成反应过程中的吡啶或其烷基吡啶衍生物的整体收率的方法。根据本发明的方法，使烷基醛和/或酮在气相中在存在有效量的L/B比率在约1.5至约4.0范围内的基于锌改性沸石的催化剂的情况下与氨并任选地与甲醛反应。