[发明专利]基于聚醚碳酸酯多元醇的新型热塑性聚氨酯弹性体的制备和用途

说明书

本发明涉及制备基于聚醚碳酸酯多元醇的热塑性聚氨酯弹性体的方法。本发明的其它主题是根据本发明方法制备的热塑性聚氨酯弹性体、其用于制造挤出制品或者注塑制品的用途以及通过挤出或者注塑制造的制品。

热塑性聚氨酯弹性体（TPU）具有重要的技术意义，因为它具有出色的机械性能，并且可以成本有利地热塑性加工。通过使用不同的化学结构组分，可以使其机械性能大范围地变化。TPU、其性能和用途的综合描述存在于Kunststoffe 68 (1978)，第819-825页和Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 35 (1982)，第568-584页中。

TPU由通常是聚酯多元醇、聚醚多元醇或者聚碳酸酯多元醇的直链多元醇、有机二异氰酸酯和具有两个异氰酸酯-反应性基团的短链化合物（增链剂）构成。为了加速该形成反应，可以额外地加入催化剂。该结构组分的摩尔比可以大范围地变化，由此可以调节产物的性能。根据多元醇与增链剂的摩尔比，在宽的肖氏硬度-范围中产生产物。可热塑性加工的聚氨酯弹性体的结构可以逐步（预聚物方法）或者通过在一个阶段中使所有组分同时反应（一步法）进行。在预聚物方法时，首先由多元醇和二异氰酸酯制备含异氰酸酯的预聚物，其在第二步骤中与增链剂反应。可以连续地或者不连续地制备TPU。最广为人知的工业制备方法是带方法（Bandverfahren）和挤出机方法。

基于聚环氧乙烷多元醇和/或聚环氧丙烷多元醇（C2-和/或C3-聚醚多元醇）的TPU，其可以通过在KOH-或者多金属氰化物-催化（DMC-催化）下的已知方法通过环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚合来制备，其特征在于良好的整体性能情况。尤其希望的是，在注塑之后快速的凝固速度 ，以及由此制造的应用部件的非常好的耐水解性和耐微生物性。这样的TPU-材料需要改进的是例如抗拉强度、拉力应变和耐磨性的机械性能以及例如耐热性的热性能。

迄今，这种改进可以例如通过使用聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或者C4-聚醚多元醇（聚四亚甲基二醇）获得。然而，两种最后提及的聚合的多元醇在其制备方法上是复杂的，并且部分地由昂贵的反应物构成，因此其也比C2-或者C3-聚醚多元醇明显更贵。聚酯多元醇具有易水解性的缺点。

DE 10147711 A描述了由环氧乙烷化合物在DMC-催化剂和缓和剂气体（Moderatorgas）的存在下制备聚醚醇的方法，该缓和剂气体例如为二氧化碳、一氧化碳、氢气和一氧化二氮。在合成期间使用的低压导致20 mol%的最大的CO₂嵌入，以致在该聚醚多元醇中几乎不存在碳酸酯单元。所获得的聚醚多元醇还可以用于制备热塑性聚氨酯弹性体，然而由于非常小的碳酸酯单元含量不能够得到性能改进。

S. Xu和M. Zhang在J. Appl. Polym Sci. 2007，第104册，第3818-3826页中描述了基于聚碳酸亚乙酯多元醇的弹性体的制备，该聚碳酸亚乙酯多元醇通过环氧乙烷与CO₂在辅助聚合的双金属催化剂的存在下共聚合来制备。由环氧乙烷产生的单元在弹性体中的高含量导致非常强的亲水性，这使该物质不适合用于多种应用领域。

WO2010/115567 A描述了微型多孔的弹性体的制备，其通过由异氰酸酯和第一多元醇制备的NCO-封端的预聚物、与数均分子量M_n为1000至10 000 g/mol的第二多元醇和分子量低于800 g/mol的增链剂反应。通过使用化学或者物理的发泡剂，例如水产生该微型多孔结构。可以使用通过CO₂和环氧烷的共聚合制备的聚醚碳酸酯多元醇作为多元醇。通过使用发泡剂引起的微型多孔结构，对于在注塑机器中和在挤出方法时的TPU加工而言是不希望的，因为由此使机械性能，特别是抗拉强度和断裂伸长率变差，或者在制备薄膜时产生缺陷位置。

从EP 1 707 586 A中已知基于聚醚碳酸酯二元醇的聚氨酯树脂的制备，其通过例如碳酸二甲酯的碳酸酯与分子量低于500 g/mol的聚醚二元醇的酯交换反应来制备。该产物的制备通过复杂的2阶段合成进行。由于该费时的酯交换方法，通常出现不希望的产物变色，并且由于副反应（消去水并产生双键）出现< 2（通常1.92至1.96）的OH-官能度，以致产生具有较小分子量的TPU-产物。由此，机械性能水平这时也比具有高OH-官能度（1.98至2.00）的二元醇类的情况中更低。