[发明专利]从旧原电池的含有锂锰氧化物的级分中湿法冶金回收锂的方法

说明书

本发明的主题是一种从旧原电池的含有锂锰氧化物的级分中湿法冶金回收锂的方法。

移动电子设备需要日益强大的可充电电池组以实现自给自足供电。出于该目的，考虑到以Wh/kg表达的能量密度、循环稳定性和低自放电，锂离子电池组被使用。非常普遍的是具有过渡金属氧化物作为活性阴极材料的锂离子电池组。在这些电池组中所述活性阴极材料由锂-过渡金属-氧化物构成，在充电时锂离子从所述锂-过渡金属-氧化物中释放并嵌入到阳极材料中。特别重要的是锂与锰的混合氧化物，其也公知的缩写为锰尖晶石电池或电池组。高容量的锂蓄电池被用于固定应用(备用电源)或用于汽车领域中实现牵引目的(混合动力或纯电动驱动)。关于后者应用中的安全性，锂锰氧化物电池组被认为特别重要。由于其中所含材料的量随着生产的、充电的和再利用的电池组的大小和数量增长，经济的回收电池组中锂的方法是必不可少的。

一种从粉碎和筛选的电池中的含有LiFePO₄的级分回收锂的方法可由文献WO2012/072619A1中获知，其中在氧化剂的存在下使用酸溶液处理含有LiFePO₄的级分。溶出的锂离子与未溶的磷酸铁分离，并以盐的形式从含锂溶液中沉淀出来。该湿法冶金回收的进行需要稀释的硫酸，并伴随着氧气、臭氧的引入或过氧化氢的添加，在80℃-120℃的温度下发生。

该方法的缺点是提取工艺的高能量强度、对所用装置的耐腐蚀高要求以及通过沉淀获得的锂盐的纯净度。

本发明的目的是提供一种这样的方法，该方法能够确保锂提取过程中最高可能的能量效率，同时对所用提取装置的耐腐蚀要求低，以及获得的锂化合物的提高的纯净度。

所述目的通过一种从旧原电池的含有锂锰氧化物的级分中湿法冶金回收锂的方法实现，其中将粒径高达500μm的含有锂锰氧化物的级分导入到相对于该锂锰氧化物中的锰含量为超化学计量的量的草酸中，且固液比在10-250g/l的范围内，和在30-70℃的温度下使其溶解，将形成的含锂溶液分离并将剩余的残渣洗涤至少两次，合并所述分离的锂溶液和含有锂的洗涤液，通过作为氢氧化物沉淀而降低仍溶解的残留锰含量，将其分离并洗涤，剩余的含锂溶液通过转换成碳酸盐、氯化物或硫酸盐，以及任选通过随后的结晶被进一步纯化。令人惊奇地发现，通过利用提取过程中释放的反应热，锂的提取在没有额外热源的情况下可容易地发生。通过计量加入还原剂来控制反应热并使其保持非常低，从而可以大体上避免还原剂几乎自催化的分解。为了提取锂，必须几乎仅使用化学计量的量的还原剂。取决于选择的反应条件，提取过程中锰主要以不溶解的草酸锰形式沉淀。

如此操作，在特定的温和湿法冶金溶解条件下，所含的锂最多超过95重量％被溶解，且最多超过90重量％被回收。

优选利用离子交换剂进一步降低多价金属阳离子的含量。降低的多价金属阳离子含量对于利用双极膜的电渗析进一步处理所述溶液具有特别积极的效果，因为这些金属阳离子以氢氧化物的形式在使用的膜内或膜上沉淀，起到了“膜毒物”的作用。

更优选含有锂-过渡金属-氧化物的级分具有高达500μm，优选100-400μm的粒径。上述粒径的使用改善了溶解行为。

有利的是，草酸以0.2-1.2mol/l，优选0.5-1.0mol/l的浓度使用，或直接以固体使用。固体草酸的使用显著降低了反应体积。

更优选所述固液比在20-200g/l的范围内调节，优选45-90g/l。尽管反应混合物中固体含量高，所含的锂几乎被定量溶解。

优选在35-65℃，优选40-60℃的温度下实施所述溶解。令人惊奇地，锂的溶解效果从而基本上不受时间和量的影响。所述的温度范围可使用普通技术设备调节。

有利的是，溶解残渣至少洗涤三次。发现因此超过90重量％的所含锂可被获得。

优选过量使用所述草酸，以避免草酸锰和碳酸盐形式的锂同时沉淀。更优选，使用0.1-1摩尔％的过量，优选0.2-0.8摩尔％的过量。

就其纯度而言，根据本发明所述方法制得的产物适合用于生产锂-过渡金属-氧化物或锂-过渡金属-磷酸盐，并且可以优选用于制备用作锂离子电池组阴极的活性材料。

下面对本发明的工艺进行总体描述。

实施例

通过如下实施例和表1对本发明进行说明。

在表1给定的条件下，在所述条件下对含锂锰氧化物的级分进行6个测试。