[发明专利]复合氧化物催化剂及其制造方法、和不饱和腈的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及复合氧化物催化剂及其制造方法、和使用该复合氧化物催化剂的不饱和腈的制造方法。

背景技术

现在一般市售的不饱和腈在工业上主要是通过烯烃、氨、和氧气的催化氨氧化反应而制造的。另一方面，近年来，将丙烷或异丁烷等烷烃作为原料代替烯烃进行气相催化氨氧化反应来制造对应的不饱和腈的方法受到关注，也提出了许多在此时使用的催化剂的方案。

专利文献1中，作为丙烷或异丁烷的气相催化氧化或气相催化氨氧化的催化剂，记载了将含有Mo、V、Nb、以及B的复合金属氧化物负载于相对于氧化物和二氧化硅的总质量以SiO₂换算为20～60质量％的二氧化硅而得到的催化剂。

专利文献2中记载了通过丙烷或异丁烷的气相催化氨氧化反应制造不饱和腈、或通过气相催化氧化反应制造不饱和羧酸时使用的二氧化硅负载催化剂，其具有特定的金属成分组成、二氧化硅含有率以及孔容。

一般而言，MoVSbO_x系的氨氧化用催化剂中，着眼于V/Sb的比例的情况下，V多于Sb。对于由水热合成等合成的氨氧化用催化剂来说，公知设为这样的比例(例如，参照非专利文献1)。鉴于此情况，对于由水热合成以外制备的MoV系的氨氧化用复合氧化物催化剂也进行调整，使得尽量不减少或者增加V相对于Sb的量。

专利文献3中公开了改善了反应产率和催化剂寿命的催化剂，但是依然大量使用V。另一方面已知，在实际的反应中，活性结构中的Mo与通过催化反应或副反应生成的水形成配合物而逃脱。MoV复合晶体的情况下，若Mo逃脱，则复合晶体中的V相对地增加，相对于原料的活性过度增加。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-276618号公报

专利文献2：日本特开2002-219362号公报

专利文献3：WO2012-090979号

非专利文献

非专利文献1：Ind.Eng.Chem.Res.,Vol.45,NO.2,2006P607～614

发明内容

发明要解决的问题

由于上述的理由，工业生产上需要进一步提高产率。即使使用上述专利文献1～3中记载的催化剂，仍生成二氧化碳(CO₂)、一氧化碳(CO)等多种副产物，因此不饱和腈的产率不充分。另外，CO₂和CO为没有特别用途的化合物，抑制它们的生成也是对原料的有效利用。

本发明是鉴于上述课题而做出的，目的是提供在使丙烷或异丁烷进行气相催化氨氧化反应来制造对应的不饱和腈的方法中，能够抑制CO₂和CO的生成、使不饱和腈的产率提高的复合氧化物催化剂及其制造方法，和使用该复合氧化物催化剂的不饱和腈的制造方法。

用于解决问题的方案

针对上述课题，本发明人等进行了研究，结果发现CO₂和CO的生成与钒(V)有关。弄清了现有的催化剂中存在由于某种原因而未与Mo、Nb等其他金属复合化的剩余的V，因此CO₂和CO大量生成。另外也可知，反应中Mo逃脱，因此复合氧化物催化剂中的V相对地增加，相对于原料的活性过度提高，加速了副反应的生成。另一方面，未研究减少复合氧化物催化剂中的V，因为会偏离迄今公认的活性种的金属组成、相对于原料的活性有可能下降过多等。

此处，本发明人等为了解决上述课题，相对于Mo采用低V组成，且为了提高产率进行深入研究，结果发现Mo与V的比、V与Sb的比落入特定的范围的情况下，不仅减少剩余的V，而且性能提高，从而完成本发明。

即，本发明为以下所示。

[1]一种复合氧化物催化剂，其用于丙烷或异丁烷的气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应，包含由下述组成式(1)表示的复合氧化物。

Mo₁V_aSb_bNb_cW_dZ_eO_n···(1)