[发明专利]通过缩聚反应制备聚酰胺的方法

说明书

本发明涉及一种通过缩聚反应制备聚酰胺的方法，涉及由此得到的聚酰胺，及其用于生产纤维、自承式薄膜/层或成型制品的用途。

通过缩聚起始单体可制备很多聚合物，如尼龙-6,6。为此使用不同的方法。

Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,2012,第549页至552页记载了用于制备尼龙-6,6的间歇法(batch process)，其中，反应发生在最大温度为约270℃且最大压力为约17巴的高压釜中。将65％至80％单体溶液进料至高压釜中，通过在自增压直至1.75MPa的条件下加热至210℃。随后递增地提高温度至约275℃，同时以保持压力的速度释放蒸汽。然后缓慢减低压力而不冷却反应混合物。随后在惰性气体环境中挤出聚合物。在此过程中保持谨慎以确保在到达熔点前有充足的水分以防止物料冷凝。可使用搅拌高压釜。

DE-A-1545145记载了一种通过固态缩聚反应由二羧酸和二元胺、或其盐制备聚酰胺的方法，其中形成聚酰胺的单体最初在氮气条件下在密闭容器中搅拌加热2-6个小时至温度低于单体熔点10-20℃。开始建立13-15大气压(atmosphere gauge)的压力直到形成具有1.35-1.40溶液粘度的预缩合物。在此之后，在30分钟内降压至约2大气压，同时增强加热(amplified heating)，之后进一步缩合1至2个小时，同时加热反应材料至低于最终缩聚物熔融温度20至65℃的温度。

例如，在190-195℃的密闭高压釜中搅拌加热干燥的66盐4个小时。在此之后，在30分钟内降压至2大气压，并在氮气条件下在200-205℃下持续搅拌加热3个小时。然后冷却所得的聚酰胺。其具有的熔点为262-266℃。

这种固态缩聚反应具有过程温度受限于起始材料熔点的缺点，导致生产能力低下。

由于高温原因，在高于所得聚合物熔点的温度下不含溶剂的缩聚反应导致二次反应，这些二次反应能引起聚合物部分的不良性质。

溶液缩聚反应(其中起始单体被溶解在溶剂中)可作为供替代的选择。其缺点在于所得的缩聚物不得不从溶剂中分离并干燥，这样必然需要额外的处理步骤。

本发明的目的在于提供一种通过不存在有机溶剂或稀释剂的缩聚反应来制备聚酰胺的方法，这种缩聚反应可以在导致最大生产能力并同时产生最低二次反应发生的温度下进行。

根据本发明，此目的通过一种用于制备聚酰胺的方法实现，所述方法通过使可缩聚形成聚酰胺的单体和/或低聚物在包含所述物质的反应混合物中的缩聚反应而进行，所述反应混合物可以含水但不含有机溶剂；其中所述缩聚反应如下进行：在第一步中，在液相中在搅拌反应器中搅拌下进行，并且在同一反应器中的该过程期间发生相变之后，在随后的第二步中，在固态中进行；其中反应器中的温度至少低于第二步中聚酰胺的熔点。

该目的还通过由此方法得到的聚酰胺，以及通过这些聚酰胺在纤维、自承式膜/层或成型制品的生产中的用途而实现。

发明人发现，在可以提供必要停留时间的反应器中，除了水而无溶剂或稀释剂的情况下，通过在高于单体熔点但低于所得聚酰胺熔点的温度下进行缩聚反应，有可能在高生产力同时减少二次反应下来制备聚酰胺缩聚物。本发明的方法使用实质上等量的单体提供高分子量的缩聚物。缩聚反应继续增加分子量，最终形成更高分子量的缩合物，其熔点通常高于低分子量前体(如单体或低聚物)的熔点。一旦反应混合物的熔点高于反应器的操作温度，将有产物固化且该反应以固态继续。反应器中提供的搅拌器细分固体缩聚物。例如，通过机械混合器的能量需求能够追踪缩聚反应的过程。如果搅拌单体或低分子量缩聚物的液体混合物，只需要中等水平的混合能量。一旦缩聚物的分子量和熔点被增至超过反应器温度，则反应混合物凝固，从而引起混合器对能量的需求大幅度增加。随着固体缩聚物细分，对机械能的持续需求恢复降低。

本发明的方法通常是间歇式方法，其中，单体(可能含水)被引进装备有(通常是机械的)混合器的反应器中。可以使用通常用于缩聚反应的已知的任何合适类型的反应器。例如可能使用搅拌高压釜。还可使用混合-捏合机。合适的混合-捏合机通常有两个或更多个轴向平行的旋转轴，其中主轴可装配有圆盘区，伴有外围布置的捏合棒。合适的混合-捏合机记载于DE-A-4118884和DE-A-19940521中。