[发明专利]锂离子电容器负极用碳质材料及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电容器负极用碳质材料及其制造方法。根据本发明，可以工业化且大量地制造来源于植物的30μm以下的负极用碳质材料。

背景技术

以往，作为便携式电话或笔记本式个人计算机等移动终端设备的驱动电源，具有高能量密度、高容量的锂离子二次电池得到广泛利用。另外，具有数倍于以往的EDLC(双电层电容器)的能量密度的锂离子电容器的开发也日益进展。非水溶剂类二次电池的负极材料使用碳质材料，特别是从能量密度高考虑，常使用石墨性碳质材料(石墨)。

近年来，作为新型的电动汽车(EV)或将内燃发动机和马达组合而成的混合式电动汽车(HEV)等电动汽车用的清洁能源，小型且可储存高能量的锂离子电池、锂离子电容器的开发得以进行，有望作为车载用新一代的二次电池。但是这样的车载用二次电池与民生用途7相比，使用条件严格，不仅要求高能量密度，且要求充放电容量、循环寿命的提高，特别要求室温下的输入输出特性高，进一步考虑寒冷地区发动机启动的必要性，甚至要求低温下短时间内的输出特性，即，低温下的低电阻化。为此，石墨性碳质材料虽然能量密度优异，但具有高结晶性，因此输入输出特性差，特别是被指出在低温下有锂金属析出的危险性等问题。与此相对，难石墨化碳质材料(硬碳)具有即使在低温下输入输出特性也优异，并且即使在过充电下锂金属析出的危险性也少的特征，还具有电位根据锂掺杂量发生变化的特性，因此具有SOC(电池充放电状态)管理容易等的优异的特性，作为车载用新一代二次电池的负极材料，开发得到进展。

例如日本特许第4023504号公报(专利文献1)中提出了一种非水电解液二次电池用负极材料，该材料含有来源于植物性高分子的碳质材料，其中，按元素换算，合计含有0.2-20重量%的Na、K、Ca、Mg、Al、Si的金属元素、磷和硫。

该文献中，通过在来源于植物性高分子的碳质材料中含有前述金属元素，可以使碳质材料的结晶性降低，从而难石墨化。但是该碳质材料的金属元素的含量多，因此对电池特性有不良影响，并且碳质材料的结晶性和微孔的均匀性也低。

而日本特开平6-89721号公报(日本特许第3399015号公报；专利文献2)中公开了一种负极材料，该负极材料是在将碳前体所产生的挥发成分排除到反应体系外的气氛下、在600℃进行焙烧得到的难石墨化性碳质材料，其中，为层合结构的碳原子的重量比Ps比0.59小，或堆叠指数(stacking index)SI比0.76小。日本特开平9-161801号公报(日本特许第3719790号公报；专利文献3)中公开了一种非水溶剂类二次电池的电极用碳质材料，该碳质材料是将来源于选自椰壳、谷壳、阔叶树、针叶树和竹的植物的有机物碳化而得到的，其中，微孔直径为0.003-5μm的微孔容积为0.55mL/g以上，BET比表面积为100m²/g以下，平均粒径为5-100μm。但是这些碳质材料在真空下焙烧，积极除去挥发物的痕迹作为微孔过于发达，因此引起不可逆容量的增加、循环特性的降低。

因此，对难石墨化性碳质材料的微孔入口径经调节的负极用碳质材料进行了研究，日本特开平7-230803号公报(日本特许第2844302号公报；专利文献4)中公开了一种锂离子二次电池用的碳负极材料，在该锂离子二次电池用的碳负极材料中，将构成碳负极材料的难石墨化性碳的微粒表面的微孔入口径设为锂离子二次电池电解液中的锂离子可以通过，且电解液中的有机溶剂实质上不能通过的直径。该文献中，通过使热解碳在难石墨化性碳的表面析出，可以使对有机溶剂的吸附力降低，使放电容量提高。并且在实施例中，将椰壳炭用盐酸进行脱碱处理后焙烧，再将得到的难石墨化性碳一边加热一边与用甲苯饱和的氮气一起流动，由此使热解碳在表面析出。该负极用碳质材料的不可逆容量降低，但是在低温下，起因于碳质材料本身的较大的内部电阻增加，因此无法获得在短时间内充分的输出特性。

作为不可逆容量小、且输出特性优异的负极材料，日本特开2007-42571号公报(专利文献5)中提出了一种锂离子二次电池负极用碳粒子，其为通过XRD测定求出的碳002面的面间距d002为0.340-0.390nm的锂离子二次电池负极用碳粒子，其中，He真密度为1.40-2.00g/cc，CO2吸附量为0.01-500cc/g。该碳材料中，对结构中含有特定的苯酚衍生物的树脂进行焙烧，制成几乎不具有微细的微孔的碳粒子，由此使不可逆容量降低。但是该碳材料的低温下的输入输出特性不充分。并且由于微孔的减少使充放电容量降低。