[发明专利]用于氧化脱氢或环氧化的负载型含贵金属催化剂

说明书

该申请主张对2012年8月1日申请的EP申请12178872.3和在2012年8月1日申请的美国临时申请61/678,143的优先权。

在先申请的全部公开内容被认为是本申请的部分公开内容并在此处作为参考引入。

本发明涉及一种负载型贵金属催化剂，一种生产其的方法以及其在环氧化或氧化脱氢中，尤其是在通过氧化脱氢由烯属不饱和醇制备烯属不饱和羰基化合物中的用途。

本发明尤其涉及可通过特定方法获得的负载型贵金属催化剂在由3-甲基丁-3-烯-1-醇(MBE)制备3-甲基丁-2-烯-1-醛(MBA)中的用途。

通过经合适催化剂氧化脱氢而制备α-β-不饱和羰基化合物是本领域熟练技术人员已知的且已在文献中广泛描述。

因此，DE-B-20 20 865描述了一种制备α-β-不饱和羰基化合物的方法，其中，根据说明书，可将合金和金属化合物，特别是过渡元素的部分金属氧化物用作脱氢催化剂。此外，该文献说明催化剂可以纯的形式或以具有或不具有载体物质的混合催化剂的形式使用。特别合适的是，还提及了氧化锌、氧化镉和氧化锰以及包含金属Cu、Ag和/或Zn的混合催化剂。在该文献中未找到关于催化剂制备的进一步信息。

EP-A 881 206描述了一种在壳管式反应器中连续工业化制备不饱和脂族醛的方法。用于该方法的优选催化剂据说为包含惰性载体材料球的负载型银催化剂，其中该球涂覆有基于载体的量0.1-20重量％呈光滑、耐磨的壳形式的金属银层。此外，经涂覆的催化剂球的最大直径与反应管内径的特定比例应优选相匹配。

DE-A 27 15 209公开了一种制备3-烷基丁烯-1-醛的方法，其中使用总层厚为5-35mm且具有2或更多层银和/或铜结晶的催化剂。具有多层贵金属的催化剂的制备较为复杂。

EP-A 357 292公开了一种制备氧化乙烯的方法。用于该方法的催化剂为银催化剂，其中将银施加至具有通过BET法测定的比表面积的多孔耐热载体。根据该文献中的信息，银可以银或氧化银在液体介质，如水中的悬浮液或通过用银化合物的溶液浸渍载体而施加至载体。随后通过热处理将该银化合物还原为元素银。该文献未指出以该方式制备的含银的负载型催化剂在制备烯属不饱和羰基化合物中的可能用途。

EP-A 619 142公开了银催化剂在乙烯氧化至氧化乙烯中的用途，该催化剂通过用银盐的含水(胶体)溶液浸渍并随后煅烧而获得。

此外，德国专利申请DE 10 2008 014 910公开了含贵金属的催化剂，其通过将配位的几乎不溶的贵金属化合物由悬浮液或溶液施加至载体并随后热处理而获得。

从GB 941349已知的是，与铝硅酸盐进行离子交换反应，因此用催化活性金属离子替换绝大部分离子并随后使其还原。

由Wang等人“A Facile，Water-Based Synthesis of Highly Branched Nanostructures of Silver”，Langmuir 2008，24，12042-12046已知的是，在室温下由同时含有抗坏血酸和硝酸银的水溶液制备高支化纳米结构的银。然而，未公开的是，这类结构可在载体物质存在下形成，也不存在作为催化剂实际应用的任何公开内容。

由WO 2011/000668A1已知的是，可通过以下获得的负载型含贵金属催化剂，一种制备其的方法，其用途以及胶态贵金属在制备负载型催化剂中的用途：

a)将呈胶体溶液形式的胶态贵金属，任选与用作促进剂的添加剂混合，施加至载体材料，

b1)在150-350℃下将所得产物干燥，或

b2)在150-350℃下将所得产物干燥，并随后在350-550℃下煅烧以环氧化或氧化脱氢。

将本申请中引用的所有文献作为参考全部引入本发明公开内容中。

以俗名异戊烯醛已知的3-甲基丁-2-烯-1-醛为又为许多化学合成的重要起始材料的柠檬醛的重要前体。在制备异戊烯醛(MBA，3-甲基丁-2-烯-1-醛)的文献中描述的催化剂通过较复杂的方法以及在整体上需要改进的生产条件下生产。因此希望的是，将可以简单方式获得且其选择性可通过加入作为促进剂使用的化合物而以简单方式控制的含贵金属的负载型催化剂用于从异戊二烯醇(MBE，3-甲基丁-3-烯-1-醇)合成异戊烯醛。

此外还希望的是，将易于制备且得到非常好的产率、转化率、选择性等的催化剂用于由乙烯制备氧化乙烯。

因此，本发明的目的为消除现有技术产生的缺点和要求并制备有效的合适的催化剂，其生产方法及用途。