[发明专利]具有钠的混合储能器件

说明书

优先权

本发明要求于2012年7月23日提交的美国临时专利申请第61/674,609号名称为具有钠的混合储能器件的优先权，以及要求于2013年7月23日提交的美国专利申请第13/948,857号名称为具有钠的混合储能器件的优先权。

关于联邦政府赞助的研究或发展声明

本发明是基于由美国能源部授予的第DE-AC0576RLO1830号合约下的政府支持而完成的。所述政府在本发明中拥有某些权益。

背景技术

基于熔融Na阳极(anode)及β"-Al₂O₃固态电解质(beta-Al₂O₃solid electrolyte，BASE)的钠-β氧化铝电池(NBB)作为用于可再生能源集成(renewable integration)及电网应用以及商业或交通运输的电能储存器件，近来已经引起了越来越多的关注。基于特定的阴极(cathode)材料，主要有两种类型的NBBs已经被广泛研究。一种是钠-硫(Na-S)电池，其中阴极是熔融硫，遵循如下的电解反应：

在350℃时E＝2.08-1.78V(1)

Na-S化学过程具有高理论能量密度(～760Wh/kg)、高能量效率以及可接受的循环寿命。所述钠-硫电池的材料(即氧化铝、硫及钠)是相对无毒、廉价且易得的。相比于其他电网存储技术例如锂离子电池、镍氢电池或铅酸电池，这些特征的组合使其极具吸引力。传统的Na-S电池使用厚实的β"-Al₂O₃膜片(>1mm)作为电解质来分隔硫阴极及钠阳极，并且在高温(300～350℃)下工作。对于BASE及阴极成分(即，多硫化钠)来说，所述高温是获得满意的电化学活性所必需的。然而，Na-S电池的缺点可以包括：1)多硫化物熔体的固有腐蚀行为，其限制了阴极集电器及电池外壳材料的选择；2)高工作温度及开路电池失效模式。如果BASE在电池工作期间损坏，则熔融硫化物与熔融钠直接接触，且其之间的反应本身是很激烈的。这可能会潜在地引起火灾甚至爆炸，原因在于电池工作温度接近于硫的沸点(440℃)。邻近的电池同样可能受此影响，并且会由于开路而导致严重的电力损失。

第二种类型的NBB是ZEBRA电池，其中固态过渡金属卤化物被用作阴极中的活性物质，所述固态过渡金属卤化物可以包括NiCl₂、FeCl₂及ZnCl₂。所述ZEBRA电池通常需要阴极中的熔融第二电解质(即NaAlCl₄)，以保证钠离子在BASE与固态阴极材料之间容易地转移。Na-NiCl₂电池的电化学反应如下：

在300℃时E＝2.58V(2)

ZEBRA电池相比于Na-S电池展现出许多优点，包括更高的电压、在放电状态易于装配、较低的阴极材料腐蚀性、较低的工作温度、更安全的电池失效模式以及较好的过充电耐受性。当前的ZEBRA技术的一个显著缺点是相对于Na-S电池具有较低的能量密度。因此，需要一种同时具有ZEBRA技术和Na-S技术的至少一些优点的钠储能器件。

发明内容

本文件描述同时采用ZEBRA电池与传统Na-S电池的多个方面的混合钠储能器件。所述混合钠储能器件包括含有熔融钠盐的阴极电解质以及具有含硫活性物质的正极(positive electrode)。其他活性物质可以进一步包括NaCl及过渡金属源。硫比当其仅用作添加剂时的存在量多。相比于Na-S电池和/或ZEBRA电池，所得储能器件呈现出更低的工作温度、更高的能量密度、更好的循环寿命以及改善的安全性。这可以使其在多个应用中有益，所述应用包括但不限于可再生能源集成及电网应用，以及商业或交通运输。

在一个实施方案中，储能器件具有含钠的负极(negative electrode)、具有含硫活性物质的正极以及含有熔融钠盐的阴极电解质。β-氧化铝固态电解质(beta-alumina solid electrolyte，BASE)分隔正极与负极。Na₂S_x作为能量放电过程的产物而形成，其中x小于3。在传统的Na-S电池中，固态Na₂S_x的形成通常导致放电停止。在优选的实施方案中，能量放电产物包括Na₂S。在一些实施方案中，能量充电过程的产物可以包括Na₂S_y，其中y大于或等于3。