[发明专利]制备枯烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及制备枯烯的方法以及尤其，但不仅涉及制备枯烯以及将该枯烯转化至苯酚的整合方法。

背景技术

枯烯是化学和聚合物工业中重要的中间体,目前全球枯烯每年产量超过一千二百万公吨。当今世界上制备的全部枯烯的大部分用于生产苯酚。由于聚碳酸酯在电子、保健、以及汽车工业中应用扩大，双酚A以及随后聚碳酸酯生产对苯酚的需求加速。

然而，枯烯、苯酚以及双酚A产量的快速增长已经一些引起对于苯酚工厂产生的丙酮副产品的比例失调的关注。由此，按大约1:1摩尔比率由枯烯丙酮以及苯酚制备，但在下游双酚A制备过程中按大约1:2摩尔比率使用。在双酚A生产中未使用的过量的丙酮引起苯酚生产者的一些关注，由于它引起供需失调以及破坏苯酚生产行业经济。

另外，枯烯一般由苯以及丙烯在液相或者混合气-液相条件下在酸催化剂存在下制备。需要使整合的枯烯/苯酚工厂位于丙烯来源附近的结果已经变成生产者的重要议题。因此,在当今的烯烃市场，由于可用于丙烯生产的原料进料可用量减少，在由常规的来源生产的丙烯的供应中，比如乙烯厂，也存在供需失调。此比例失调已经迫使苯酚生产者将其工厂建立于接近原料进料供给者而不是接近于产品市场。

许多的研究工作已经致力于解决如上所述的丙酮比例失调以及丙烯供给问题，通过使用在制备枯烯的苯酚工厂中所制备的过量丙酮。举例来说，美国专利US5,015,786教导了制备苯酚的方法，包含的步骤是:(a)在液相条件下使用沸石催化剂用异丙醇使苯烷基化以合成枯烯，(b)将来自步骤的枯烯(a)用分子氧氧化成为氢过氧化枯烯，(c)使氢过氧化枯烯进行酸裂解以合成苯酚以及丙酮，以及(d)用氢气在液相条件下将来自步骤(c)的丙酮氢化成为异丙醇，其再循环至步骤(a)。

在由来自苯酚工厂的多余丙酮制备枯烯中遇到的问题之一是丙酮趋向于包含大量的含氮的杂质，其转换为异丙醇中间产物。上述杂质导致下游烷基化步骤使用的沸石催化剂中毒，因此必须除去或减少为极低水平。然而,用常规的固体酸吸附剂从丙酮以及异丙醇进料中除去这些杂质的的努力已经被证明效果仅是微小的，因为丙酮以及异丙醇的分子极性，其与极性含氮化合物吸收形成竞争。此外,丙酮以及异丙醇的高水溶性避免了使用水洗，其也通常用于从烃类料流中除去氮化合物。

尽管这些问题,正在研究各种方法减少向沸石烷基化催化剂的异丙醇进料中的含氮杂质。然而，无论使用什么方法，很难将这些含量减少到零，因此实际上沸石催化剂循环寿命有限，因为在催化剂酸活性位置的氮化合物积累。所以需要使来自异丙醇烷基化过程的废催化剂再生的方法以致延长它的循环寿命。

公开号为US2010/0285949的美国专利申请公开了催化剂再生的方法，特别是在丙烯烷基化苯以生产枯烯中所使用的废催化剂。该催化剂包含至少10wt.％分子筛，其选自至少之一MCM-22系列分子筛、具有BEA骨架类型的分子筛具有FAU骨架类型的分子筛以及具有MOR骨架类型的分子筛，其中该废催化剂还包含0.001wt.％-45wt.％烃类以及0.001-10wt.％含氮的组分。再生方法包含在再生条件下使失效催化剂与包含N₂、H₂、烷烃、He、Ar、CO、以及CO₂中至少之一的气态进料接触至少一个小时，再生条件包含温度400-600℃，压力为约101.3kPa-a至10130kPa-a，时空速率范围为0.05-10标准立方米气态原料进料每小时每千克催化剂以形成再生催化剂以及气态产物。该再生催化剂包含含氮组分比该催化剂在该接触步骤之前低至少50wt.％以及该气态产物包含至少一部分该气态原料进料以及至少一部分该烃以及该失效催化剂包含的含氮组分。

按照本发明所述现已发现在异丙醇烷基化苯中失去活性的失效沸石催化剂可以通过用气态的汽提剂，比如N₂，H₂,烷烃，He，Ar，CO，以及CO₂处理而成功再生。这是令人惊奇的，因为该失效催化剂包含含氮杂质，其产生于该苯酚工艺，以及当其用于通过用丙烯烷基化苯生产枯烯时，其与该催化剂沉积的含氮杂质显著不同，其一般是氨以及胺。来源于该苯酚工艺的含氮杂质，产生于在苯酚工艺中洗涤步骤使用蒸汽冷凝水以及苛性碱。存在于该蒸汽冷凝物以及苛性碱中的薄膜胺和含氮防腐剂在苯酚工艺中转移到枯烯再循环料流。这些组分随后在苯酚工艺氧化以及氢过氧化物裂解步骤中经历化学反应，在丙酮产品中产生高度极性以及非理想的组分、比如亚胺以及肟。这些杂质性质上完全不同于存在于通过苯以及丙烯烷基化的枯烯工艺中一般的含氮杂质。