[发明专利]氯化镁‑乙醇加合物和由其得到的催化剂组分

说明书

技术领域

本发明涉及氯化镁/乙醇加合物，其特征为特殊的化学和物理特性。本发明的加合物特别适于用作烯烃聚合反应的催化剂组分的前体。

背景技术

MgCl₂·醇加合物及其用于烯烃聚合反应的催化剂组分制备是本领域已知的。

通过MgCl₂·nEtOH加合物和卤化过渡金属化合物反应获得的用于烯烃聚合反应的催化剂组分是本领域已知的，并例如在美国专利4399054和美国专利6127304中描述。加合物是通过如下制备的：在不混溶分散介质乳化熔融加合物，并在冷流体中骤冷乳状液，以收集球形颗粒状加合物。通过该工艺生成的加合物通常每摩尔MgCl₂具有摩尔数约为3的醇。通过所述加合物获得的催化剂一般展示出高活性，但在某些情况下，形貌稳定性方面需要改善。根据现有技术的教导，形貌稳定性可通过一定程度上对加合物脱醇而增加，从而诱导形成多孔性。如此获得的加合物实际上产生可更稳定但也通常聚合反应活性较低的催化剂。

为了生成正确的特性混合，WO2012/084735教导了制备氯化镁乙醇加合物，其最初每摩尔镁具有4摩尔醇，并含有相对高量的水。该加合物然后脱醇以形成有半径在特定范围尺寸内的孔的加合物。所获得的催化剂确实展示出产生这样的聚合物颗粒所需的能力，即其具有减小的丙烯聚合中断百分比，但具有仍需改善以便实现满意的工厂生产力的堆积密度(bulk density)。另一方面，EP1490416B1明确教导乙醇/氯化镁制备中不超过1％的水，以便具有高活性。这由下面的事实证明，即当水的量增加时(比较例1)，聚合反应活性降低。本申请人还证明了如引用的参考文献教导的具有有限量的水和最少57重量％的乙醇的加合物不会产生在乙烯聚合反应方面有满意稳定性的催化剂。

因此，人们惊奇地发现具有减小的孔隙率和相对低的乙醇/水比的加合物可得到催化剂，催化剂进而产生这样的聚合物，其具有非常高堆积密度、活性和立体定向性之间的良好平衡以及在乙烯聚合反应中高的稳定性。

发明内容

因此，本发明涉及加合物，其包括MgCl₂、乙醇和水，其特征在于乙醇的量的范围为从50重量％到小于57重量％，水的量的范围为从0.5重量％到5重量％，乙醇/水的重量比低于60，且由于孔半径高达1μm而以Hg法确定且以cm³/g表达的孔隙率低于0.2。

优选地，本发明加合物具有乙醇的百分比的范围为从52重量％到55重量％，更优选为从53重量％到55重量％。水的量优选高于1重量％，更优选高于1.4重量％，且特别地范围为从1.5重量％到3重量％。乙醇/水重量比优选低于50，更优选低于42，且特别地低于30。孔隙率优选低于0.15cm³/g，且特别地低于0.1cm³/g。

本发明的加合物也可额外地由DSC图(曲线)表征，其中主峰的熔融温度为约97℃±1，同时最高熔融温度(Tm)峰值总是低于108℃。总融合焓(ΔH)的范围为从100J/g到110J/g。DSC分析是用下述设备和方法进行的。

本发明的加合物可根据几种方法制备。特别地，WO98/44009中所述的一般方法是适合的，附带条件是乙醇和水的量被小心控制并设定为在所述限制内。

根据这些方法之一，加合物是通过如下操作制备的，即将氯化镁颗粒分散在与熔融加合物不混溶并对其呈化学惰性的惰性液体中，在等于或高于MgCl₂·乙醇加合物熔融温度的温度下加热体系，然后在其中还含有适量水的蒸汽相中加入所需量的醇。温度保持在完全熔融加合物的值。

然后将熔融加合物在液体介质中乳化，该液体介质与熔融加合物不混溶且对其呈化学惰性，然后通过将加合物与惰性冷却液接触来使其骤冷，由此取得加合物的凝固。将MgCl₂分散在其中的液体可以是与熔融加合物不混溶并对其呈化学惰性的任何液体。例如，可使用脂肪族、芳香族或环脂肪族烃，以及硅油。脂肪族烃，诸如凡士林油，是特别优选的。在将MgCl₂颗粒分散在惰性液体中后，混合物在优选高于125℃且更优选高于150℃的温度下被加热。便利的是，在等于或低于混合物温度的温度下加入汽化乙醇。