[发明专利]电化学产生氯化脲衍生物

说明书

本申请要求2012年7月12日申请的美国专利申请No.61/670,642的优先权，其全部内容通过援引加入本申请。

技术领域

本发明提供了电解产生脲及其衍生物的卤化产物、特别是N-氯脲和N-氯-N,N'-二甲基脲的方便简易方法。

背景技术

卤代胺是有效降低、抑制和/或控制造成循环水中生物污垢的微生物的繁殖的公知抗微生物剂。卤代胺抗微生物剂通常通过将活性卤素供体物质(例如次氯酸盐)的溶液与含胺组合物(例如卤化铵溶液)组合产生。例如，Barak的US 5,976,386和US 6,132,628公开了由次氯酸盐和各种铵盐制备卤代胺抗微生物剂用于处理液体，以抑制微生物的生长。如其他专利如Self的US 3,328,294或Sweeny的US 5,565,109中所述，卤代胺可通过将次氯酸盐与有机或无机胺源组合形成。这些物质的稳定性和抗生物活性不同。Jerusik的US2010/0331416描述了通过将次氯酸钠(漂白剂)加入含脲或二甲基脲的溶液产生N-氯脲、N-氯-N,N'-二甲基脲和其他改性的氯脲的方法。

在这些专利中，次氯酸盐溶液不是就地产生，而是从预先存在的溶液的贮存器中取出。这些活性卤素供体物质(active halogen donor species)如次卤酸盐是强烈的腐蚀性氧化剂，使其难以处理特别是难以大量处理并且处理它们是危险的。而且，这些物质会随时间降解，导致活性卤素供体物质溶液具有降低的效力和功效。

现有技术的许多专利和文献描述了通过电化学方法产生卤代胺。例如，C.Trembley等人的J.Chim.Phys.,90,79(1993)、C.Trembley等人的J.Chim.Phys.,91,535(1994)或B.V.Lyalin等人的Russian Chem.Bull.,47,1956(1998)描述了在卤代盐水溶液中由氨在一步中电化学产生单氯胺(NH₂Cl)。这些尝试导致了低收率的单氯胺。Lyalin也讨论了以50％的总收率两步制备NH₂Cl。NCl₃在四氯化碳中的溶液在一个装置中由NH₄Cl以电化学方法产生。这种NCl₃溶液然后与氨在第二个装置中混合以产生NH₂Cl。Cheng的US2008/18185也描述了两步法，其中活性氯物质首先通过电化学方法产生，然后与铵或胺源组合以根据需要制备氯胺物质。

Savolainen的WO2006/103314描述了通过将微生物溶液经过膜分隔的电池而电化学产生微生物溶液的方法。原始的溶液含有钠、铵、氯化物、溴化物和其他离子。所得阳离子溶液和阴离子溶液可以分别或组合的形式使用，用于灭菌、杀菌、阻止细菌的生长和/或防止生物膜。

Jaroslav的US 3,776,825公开了在加有卤盐溶液和含胺化合物的电化学电池中产生用于牙科应用的单卤胺水溶液。活性卤供体物质以电化学方法产生并在氢氧根离子存在下转化为次卤酸盐。次卤酸盐就地与含胺化合物反应形成单卤胺。类似地，Lyalin等人的Russian Journal of Electrochemistry,vol.36,No 11,2000描述了通过含氯化钠和芳基磺酰胺源溶液的电解产生芳基磺酰胺的氯化衍生物。

发明概述

本发明涉及在单步反应中通过使含氯化物源和脲或二甲基脲的溶液进行电解而以电化学方法产生氯化脲和氯化二甲基脲衍生物。单步反应是电解和脲的氯化的组合。在电解时，活性氯物质(例如次氯酸钠或次氯酸)就地形成，立即与脲或二甲基脲的胺基或反应形成氯化衍生物。该方法提供了氯化产物增加的收率和稳定性。

本申请公开了一种产生氯化脲或氯化脲衍生物的方法。该方法包括：

i)将含有a)氯化物源、b)脲、脲衍生物或其组合、和c)酸的氯化物溶液加入电化学电池；

ii)使该溶液在电化学电池中进行电解，并产生至少一种活性卤素供体物质；

iii)在溶液中使该至少一种活性卤素供体物质与脲、脲衍生物或其组合反应，就地制备氯化脲或氯化脲衍生物。

氯化物源是可溶性无机氯化物。实例包括但不限于氯化钠、氯化钾、氯化锂、盐酸及其组合。

在一个实施方案中，脲衍生物包括N,N’-二甲基脲。

在一个实施方案中，氯化脲衍生物包括N-氯-N,N’-二甲基脲。

所述酸包括磷酸。

在iii)中的溶液的pH可以小于或等于8，并且可以小于7。