[发明专利]不分离的电解槽及其应用

说明书

本发明一方面涉及用于制备过氧二硫酸铵或过氧二硫酸碱金属盐的方法。

现有技术中公知的是，通过阳极氧化包含对应的硫酸盐或硫酸氢盐的水溶液来制备过氧二硫酸碱金属盐或过氧二硫酸铵，并且通过从阳极电解液中结晶来获得在此过程中产生的盐。因为在所述方法中，分解电压高于在阳极由水形成氧的分解电压，为了增加水分解成氧的分解电压(氧过电压(Sauerstoffüberspannung))，在通常所用的铂阳极上使用所谓的促进剂，通常是硫氰酸盐，如硫氰酸钠或硫氰酸铵。

Rossberger(US 3915816(A))描述了一种用于直接制备过硫酸钠的方法。其中描述了具有基于钛的涂布了铂的阳极的不分离的槽作为电解槽。所描述的电流效率基于增加电势的促进剂的加入。

根据DE 27 57 861在具有通过隔膜保护的阴极和铂阳极的电解槽中以电流效率为70％至80％制备过氧二硫酸钠，通过使用硫酸溶液作为阴极电解液，电流密度至少为0.5A/cm²至2A/cm²的条件下电解，使用中性阳极电解水溶液，其初始含量为5重量％至9重量％钠离子、12重量％至30重量％硫酸根离子、1重量％至4重量％铵离子、6重量％至30重量％过氧二硫酸根离子和增加电势的促进剂，如特别是硫氰酸根。从阳极电解液中结晶和分离出过氧二硫酸盐之后，将母液与阴极产物混合，中和并再次导入阳极。

这种方法的缺点在于：

1.为了减少氧的析出必须使用促进剂。

2.为了达到所述的高电流效率，要求通过设置适当的膜在空间上分离阳极和阴极。在此所需的膜对磨损(abbrassion)非常敏感。

3.需要非常高的电流密度和因此需要高的阳极电势，以便获得经济上可接受的电流效率。

4.与铂阳极的制备相关的问题，特别涉及得到出于技术目的可接受的电流效率和阳极的长使用寿命。举例来说，可能在过硫酸盐中存在最高达1g/t产物的连续的铂的剥蚀。这种铂的剥蚀一方面导致产物不纯，另一方面导致高价原材料的消耗，由此同样也增加了方法成本。

5.具有低溶解度的过硫酸盐产物，主要是过硫酸钾和过硫酸钠的制备只有在极高的稀释度下才可行。在晶体形成时这要求高的能量输入。

6.在使用所谓的转化方法时，必须从过硫酸铵溶液中重结晶所制备的过硫酸盐。由此得到的产物通常在纯度上降低，或者甚至不纯。

EP-B 0 428 171公开了用于制备过氧化合物的压滤型电解槽，包括过氧二硫酸铵、过氧二硫酸钠和过氧二硫酸钾。在此使用热等静压地施加在阀门金属上的铂薄膜作为阳极。使用包含促进剂和硫酸的相应硫酸盐的溶液作为阳极电解液。这种方法也具有之前所述的问题。

在根据DE 199 13 820的方法中，通过阳极氧化包含中性硫酸铵的水溶液来制备过氧二硫酸盐。为了制备过氧二硫酸钠或过氧二硫酸钾，将包含过氧二硫酸铵的由阳极氧化获得的溶液与氢氧化钠或氢氧化钾反应。对应的碱金属过氧二硫酸盐结晶和分离之后，在与电解过程中产生的阴极电解液的混合物中回收母液。这种方法中，电解也是在铂电极上存在促进剂作为阳极的情况下完成的。

尽管几十年来已经在工业规模上通过铂阳极上的阳极氧化来获得过氧二硫酸盐，坚持这种方法仍然有严重缺点(见前面列出的)。它始终要求添加促进剂，也称为极化子(Polarisatoren)，以便增加氧过电压和改善电流效率。作为这种促进剂的氧化产物，在阳极氧化过程中不可避免地作为副产物产生，有毒物质进入阳极废气且必须在气体洗涤器中除去。高的电流效率还要求阳极电解液和阴极电解液的分离。通常整个表面用铂覆盖的阳极总是需要高电流密度。由此导致阳极电解液容积、分隔物(Separator)和阴极的电流负荷，由此要求额外的措施用于通过电解槽的三维结构和激活来降低阴极电流密度。为此导致不稳定的过氧二硫酸盐溶液的高热负荷。为了将这些负荷最小化，必须采取建设性的措施，并额外地升高冷却耗费。由于有限的热散发，必须限制电极面积，并为此升高每个槽单元的安装耗费。为了应对高的电流负荷，一般来说必须使用具有高热传递特征的额外的电极支撑材料，其本身是易受腐蚀和昂贵的。