[发明专利]制备聚丙烯腈-硫-复合材料的方法

说明书

发明领域

本发明涉及一种用于制备聚丙烯腈-硫-复合材料的方法，该复合材料特别是用作碱金属-硫-电池（尤其是锂-硫-电池）的活性材料。本发明还涉及一种用于制备活性材料的方法。

背景技术

为制备具有高能量密度的电池，目前是研究锂-硫-电池技术(缩写为：Li/S)。只要锂-硫-电池的阴极完全由元素硫所组成，则在理论上可达到大于1000 Wh/kg的蓄能量。但元素硫既不是离子的也不是导电的，以致需对阴极补加添加剂，这些添加剂明显降低了该理论值。此外，在锂-硫-电池放电时，该元素硫通常还原成可溶性的聚硫化物S_x^2-。其可扩散进例如阳极区，其在该阳极区中不再可参与其后的充电/放电循环的电化学反应。此外，聚硫化物可溶于电解质中，其不再可被还原。因此在现时的实际中，硫利用率和由此锂-硫-电池的能量密度会明显较低，并且目前估计为400-600 Wh/kg。

关于锂-硫-电池，Nazar等人在Nature Materials, Vol. 8, June 2009, 500-506中述及，碳细管有利于抑制阴极室中的聚硫化物，并同时提供足够的导电性。在此，通过用聚乙二醇进行表面攺性的碳细管可实现改进，该碳细管对聚硫化物具有亲合性，并由此该聚硫化物能更好地保留在阴极基质中。

Wang等人在Advanced Materials, 14, 2002, Nr. 13-14, S. 963-965和Advanced Functional Materials, 13, 2003, Nr. 6, S. 487-492中以及Yu等人在Journal of Electroanalytical Chemistry, 573, 2004, 121-128和Journal of Power Sources 146, 2005, 335-339中描述另一种技术，该技术中加热含过量元素硫的聚丙烯腈(缩写为：PAN)，其中该硫一方面将聚丙烯腈环化成含共轭π-体系的聚合物且形成H₂S，另一方面特别是经碳-硫-键结合进经环化的基质中。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于制备聚丙烯腈-硫-复合材料的方法，其包括下列方法步骤：

a) 先加入基质材料；

b) 任选地将硫加到基质材料中；

c) 将聚丙烯腈加到基质材料中，以制得由硫和聚丙烯腈组成的混合物；和

d) 使硫和聚丙烯腈发生反应。

聚丙烯腈-硫-复合材料(SPAN)特别可意指通过聚丙烯腈(PAN)与硫(S)反应所制备的复合材料。

通过前述方法特别可制备一种具有规定的结构、优良的电化学循环稳定性以及高的放电率(C-率)的聚丙烯腈-硫-复合材料，这种复合材料特别适用于制备电化学蓄能器尤其是锂-硫-电池中的阴极的活性材料。

在前述方法的第一方法步骤a)中，先加入基质材料。该基质材料特别可满足形成一种用于后续步骤中硫和聚丙烯腈进行反应的基质的要求。例如该基质材料可以是固态的或液态的。依据所选温度，该基质材料还可呈熔体。

对基质材料中不含硫的情况，任选地在下一个方法步骤b)中向该预加的基质材料中补加硫。该硫用于后面与聚丙烯腈的反应。除加硫外，在另一方法步骤c)中将聚丙烯腈加入该基质材料中。该硫或聚丙烯腈原则上可以自选的顺序加入到基质材料中。重要的是产生由硫和聚丙烯腈组成的混合物。在加入硫或聚丙烯腈时已可选择合适的温度，以使例如硫可呈硫熔体存在。此外，该基质材料对聚丙烯腈的比可小于1∶1 (重量%)。在另一方法步骤d)中，该聚丙烯腈与硫发生反应。在此形成聚丙烯腈-硫-复合材料。

硫和聚丙烯腈的反应特别可在过量硫的情况下进行，和/或在高温下进行，即在对室温如特别是22℃而言的更高温度下进行。

该反应可进行小于12 h，尤其是小于8 h，例如5-7 h，如约6 h。反应时特别是可首先调置第一温度如大于或等于250℃至小于或等于450℃，然后调置高于第一温度的第二温度如大于或等于400℃至小于或等于600℃。调置第二温度的阶段特别是长于调置第一温度的阶段。通过第一温度阶段可发生聚丙烯腈的环化反应。在第二温度阶段期间主要是形成共价的硫-碳-键。通过调置较低温度可结合成含环化聚丙烯腈结构的较长的聚硫化物链。