[发明专利]具有环状缩醛骨架的聚酯树脂的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及具有环状缩醛骨架的聚酯树脂的制造方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二酯(以下，有时简称“PET”。)透明性、熔融稳定性、耐溶剂性、保香性、以及可再利用性等优异。因此，被作为薄膜、片材、以及中空容器等的材料广泛利用。然而，由于其存在耐热性等不充分的物性，因此尝试通过共聚合进行的改性等。

作为涉及通过共聚合进行改性的改性，可以列举通过具有环状缩醛骨架的化合物来改性聚酯树脂的改性。作为其具体例，可以列举例如用3,9-双(1,1-二甲基-2-羟甲基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷改性了的PET等。还能够列举由对苯二甲酸、1,4-丁二醇、以及含有环状缩醛骨架的二醇构成的共聚聚酯等。而且，还可以列举使用含有环状缩醛骨架的二醇作为单体的聚酯树脂等。

然而，作为聚酯树脂的制造方法，一般采用使二羧酸或者二羧酸的双烷基酯与过剩量的二醇反应制成二羧酸的双羟基烷基酯，将该双羟基烷基酯在减压下缩聚得到聚合物的方法。从二羧酸和二醇得到双羟基烷基酯的方法被称作“直接酯化法”，从二羧酸的双烷基和二醇得到双羟基烷基酯的方法被称作“酯交换法”。

在PET的制造中，由于以下所示的理由等，直接酯化法被认为比酯交换法更为有利。即，其理由是：(i)二羧酸(对苯二甲酸等)比二羧酸双烷基酯(对苯二甲酸二甲酯等)更便宜，(ii)作为在得到二羧酸双羟基烷基酯时产生的副生成物，在酯交换法中为醇而在直接酯化法中为环境负担小的水，(iii)在得到二羧酸双羟基烷基酯的反应中，酯交换法中需要催化剂，而直接酯化法不需要催化剂因此难以产生催化剂残渣等。

然而，如果通过通常的直接酯化法制造具有环状缩醛骨架的聚酯树脂，则会由于在体系中存在的来自羧基的酸或生成的水而使环状缩醛骨架分解。其结果，存在生成三官能单体或四官能单体等，并且获得的树脂成为凝胶状、树脂的分子量分布显著变宽等问题。这些分子量分布宽的树脂或凝胶状树脂还具有成形性以及机械性能显著差的问题。

在此，在具有环状缩醛骨架的聚酯树脂的制造中，尝试了通过酸值少的二羧酸双羟基烷基酯和含有环状缩醛骨架的二醇反应，从而抑制含有环状缩醛骨架的二醇的分解的方法。例如，在专利文献1中公开了将规定了酯中的游离羧基量的酯与具有环状缩醛骨架的二醇进行酯交换的方法。在专利文献2中公开了在碱性化合物的存在下将规定了酸值的二羧酸双羟基烷基酯与含有环状缩醛骨架的二醇进行酯交换的方法。在专利文献3中公开了，在钛化合物的存在下使规定了酸值的二羧酸双羟基烷基酯与含有环状缩醛骨架的二醇进行酯交换的方法。

现有技術文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4328948号公报

专利文献2：日本专利第4848631号公报

专利文献3：日本专利第4720229号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

上述的制造方法作为具有环状缩醛骨架的聚酯树脂的制造方法有用。然而，这些方法受到与含有环状缩醛骨架的二醇反应的物质必须是二羧酸双羟基烷基酯或特定酸值的酯的限制。而且，在不能获取这些特定的酯的情况下，还需要用于制造该酯的追加工序，在这一点上也受到限制。因此，期望开发缓和了这样的限制的，在制造工序上自由度高的制造方法。

本发明是鉴于上述情况而完成的发明，目的在于提供一种由二羧酸结构单元和二醇结构单元构成，并且作为二醇结构单元至少含有具有环状缩醛骨架的结构单元的聚酯树脂的制造方法，该制造方法在制造工序上自由度高，并且所得到的聚酯树脂具有优异的物性。

用于解决技术问题的方法

本发明人等为了结决上述技术问题进行了锐意探讨，结果意外发现，通过使含有环状缩醛骨架的二醇(A)和二羧酸双烷基酯(B)与不含有环状缩醛骨架的二醇(C)在碱性化合物(D)的存在下进行酯交换反应，能够高效地制造由二羧酸结构单元和二醇结构单元构成，且作为二醇结构单元至少含有具有环状缩醛骨架的结构单元的聚酯树脂。基于此发现进一步进行探讨，结果发现即使不将与具有环状缩醛的二醇反应的物质限定为二羧酸双羟基烷基酯，也可以得到各种物性良好的聚酯树脂，从而完成了本发明。

即，本发明如下所示。

[1]一种聚酯树脂的制造方法，该聚酯树脂由二羧酸结构单元和二醇结构单元构成，且作为上述二醇结构单元至少含有具有环状缩醛骨架的结构单元，该聚酯树脂的制造方法具有使含有环状缩醛骨架的二醇(A)和二羧酸双烷基酯(B)与不含环状缩醛骨架的二醇(C)在碱性化合物(D)的存在下反应的工序。