[发明专利]制备聚砜的方法和聚砜

说明书

本发明涉及用于制备聚砜，特别是用于制备聚醚砜(PESU)和聚亚苯基砜(PPSU)的改进的方法，其中溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)或/和N-乙基吡咯烷酮(NEP)。所制备的具有升高的玻璃化转变温度的聚砜、由其制备的成型体和使用目的同样是本发明的主题。

聚砜属于热塑性高性能塑料，并广泛应用于不同领域，例如像汽车构造、医学技术、电子、航空和膜技术。在期刊“Kunststoffe”2008年第10期第113至116页上的N. Inchaurondo-Nehm的文章中给出了这类聚合物的应用可能性的综述。

自60年代起为人所知的其制造方法在碱存在下用二氯二芳基砜组分转化芳族二羟基化合物。这些年来，制造方法已不断进步，NMP已证实是特别合适的溶剂。或者，也可以使用NEP和可能另一N-烷基化吡咯烷酮。NMP或/和NEP要求使用碳酸钾、碳酸钠或碳酸钙作为碱。在此优选碳酸钾（钾碱）。这些N-烷基化吡咯烷酮与碳酸盐的组合的一个特别的优点在于，用二氯二芳基砜组分单步转化芳族二羟基化合物并可以使用于缩聚的工艺装置费用保持相对较低。

如纯理论研究已经能预期的，芳族二羟基化合物与二氯芳基砜化合物的等摩尔转化产生具有很高粘度值的聚合物，由于其性能，其绝对不适合实际使用。与之相反，组分之一的高度过量导致产物具有非常小的粘度值（对此也参见图1，其取自Kunststoff Handbuch, Technische Thermoplase，卷3，Hochleistungskunststoffe，1994）并具有差的机械性能。

图1：粘度值对反应物(Edukte)的摩尔比的相关性。

由于该原因，近年来已在工业上确立了以略微过量使用至少一种所提及的组分来制备聚砜的方法。

根据使用过量的二氯苯基砜组分，大多为二氯二苯砜（= DCDPS）的方法制造一系列的商业化产品，例如PESU Radel A304P或PPSU Radel R-5000 NT。由这些聚砜的大约0.3重量%的相对高的氯含量和由其计算出的多于80毫摩尔/千克聚合物的氯苯基-或氯端基浓度表明为制备这些产品而过量使用DCDPS。与这些Radel类型的氯端基的高比例一致的是，其羟基苯基-或羟基端基浓度低于20毫摩尔/千克聚合物。根据A.J. Wnuk；T.F. Davidson和J.E. McGrawth在Journal of Applied Polymer Science；Applied Polymer Symposium 34；89 – 101 (1978)中描述的方法进行这些酚式OH基团的测定。由于相对低的羟基端基浓度，在Radel类型的情况下不用甲基氯或其它烷基卤将羟基烷基化。这通过这些聚砜的CDCl₃溶液中的¹H-NMR-光谱试验验证（仪器：Bruker公司的400 MHz光谱仪），在下文中进一步详细解释该方法。

不同于Radel A和R类型，在市售PESU和PPSU类型Ultrason E和Ultrason P（如WO 2010/112508 A1中描述）的制备中，以不足量使用DCDPS。如下表中所列的端基分析的结果所示，由其产生的过量的二元酚4,4?-二羟基二苯砜（双酚S）或4,4?-双酚（4,4?-二羟基二苯基 = DHDP）使得甲基化是必要的。

表1*：市售聚砜的端基

*：根据下文描述的方法进行端基浓度、氯含量和粘度值的测定，a) T_g：220℃，根据制造商数据表；b) （分析的PPSU的批号：0245576770），T_g：223℃，如下文给出般测定；c) 如WO 2010/112508 A1描述。

提供过量DCDPS的方法的优点在于可以省略一个反应步骤，即通常用归类为致癌物的甲基氯烷基化羟基苯基端基，并因此可以降低材料成本和工艺成本。这些方法的一个缺点在于它们对工艺中断的容许度较低。具体而言，该缺点在于存在于反应器中的含盐（即尚未通过过滤脱除固体材料）的聚合物溶液随着在反应器中的停留时间延长而倾向于提高粘度和分子量。在反应器中的停留时间足够长的情况下，无论产物是否被甲基化或者无需甲基化步骤（参见VB4和VB5），均产生极高粘的聚合物，其完全无法用于任何上述用途，以致产生以目前的认识水平不再可补偿的材料损失。

描述于WO 2010/112508 A1中的用于制备聚二苯基砜聚合物的方法通过使用稍微过量的芳族二羟基化合物控制粘度值来解决上述问题。使用NMP作为溶剂并使用碳酸钾作为碱。此外明确提到，如果使用NMP作为溶剂，不用附加的夹带剂就能进行反应。