[发明专利]在纳米管的内表面和外表面及纳米管层间掺杂金属、金属氧化物和金属配合物及纳米管的制备方法

说明书

相关申请

本申请要求2012年3月19日提交的美国临时专利申请No.61/685,482的优先权，其转让给受让人并由发明人提交，该申请的内容以引用方式并入本文。

研究背景

技术领域

本发明涉及通过原位和非原位工艺，从钛基前驱体制备钛酸纳米结构的方法，所述钛酸纳米结构如纳米片、纳米管、纳米纤维、纳米化合物(零维纳米粒子和一维纳米管)结构。

背景技术

已经发现，含有金属或金属氧化物的具有一维纳米结构的钛基纳米材料、或含有有机-无机化合物的纳米材料以及金属氧化物纳米管材料具有与相应的体相材料不同的物理化学性质。

已经记载了在水热条件下用于制备钛酸纳米管和其它纳米结构材料的方法。公开的欧洲专利申请(申请号：0 832 847)描述了这种通过二氧化钛的碱处理制备具有5-50nm直径钛酸纳米管的常规方法。该方法中，在18-160℃的温度下，用氢氧化钠将二氧化钛加热1-50小时。得到的产物用水洗至中性。为了提高产物的结晶度，在300-800℃进行热处理60-160分钟。在高于180℃的温度，没有得到具有所需特性的纳米管。

在此之后，进行了进一步的研究以将该方法应用到其他材料上。例如，公开的美国专利申请(申请号：2010/0284902)描述了该方法用于制备碱性钛酸钠纳米管，以获得或控制钛酸盐纳米结构的形貌。Bavykin,D.V.,等人,Adv.Mater,2006,18,2807,Sun X.,Li Y.,Chem,Eur.J.2003,9,2229和Ma R.,Sasaki T.,等人,Chem.Commun.2005,948已经证明了，钛酸钠纳米管对于碱金属阳离子表现出高的离子交换性能，可应用于可再生能源领域。相反，美国公开专利申请(申请号：2009/0117028)描述的水热处理方法则具有更长的反应时间。水热处理时长从10小时到高达72小时不等，通常为24小时到48小时；然而，在某些情况下，这些长的反应时间是不实用的。因此，需要更快速的合成。在此情况下，微波辐射被认为是最有效且独特的加热方法，因为与那种传统的水热方法相比，反应需要非常短的反应时间和低的能耗。

V.Rodríguez-Gonzáleza,等人,J.Mol.Cat.A:Chem.,2012,353–354,163–170描述了用于制备银负载的钛酸纳米管的微波水热处理方法。他们首先制备了银/二氧化钛，其与10M的NaOH混合，随后在195瓦在150℃微波辐射4小时。用5M的盐酸洗涤后，得到的产物用水洗涤至pH值在7左右，然后在95℃下干燥12小时。在微波辐射之前，初始样品制备方法需要较长的时间，并且研究没有考虑微波辐射功率、压力、时间和温度这些在纳米管和纳米结构合成中重要且关键的参数。

美国公开专利申请(申请号：2009/0117028)描述了钛酸纳米管和其它纳米结构材料的转变机理，阐明了这些材料的结构和形貌的转变过程，并为用于特定应用的纳米材料的设计提供了有利的指导。钛酸纳米管通常由钛酸纳米片的卷曲而形成，如由Renzhi Ma,等人,J.Phys.Chem.B 2004,108,2115-2119和由B.D.Yao,等人,App.Phy.Lett.,2003,82,2提出的那样。所述文献描述了在低温水热反应中形成纳米片，并在较高温度下形成纳米管；然而，没有证据清楚地证明由前驱体形成纳米片的机理。Jianjun Yang,等人,Dalton Trans.,2003,3898–3901描述了这两种理论的结合；即，在浓的氢氧化钠溶液中，纳米片从前驱体剥落或前驱体部分溶解，随后钛酸钠成核，及生长。S.Zhang,等人,Phy.Rev.Lett.,2003,91,25,256103-1提出，由于两层纳米片之间的宽度差异，在形成过程中产生了机械张力。在结构和组成上，存在着较大争议。Tomoko Kasuga,等人(Langmuir,1998,14,3160-3163)提出，酸洗后的最终结构为二氧化钛纳米管。Wenzhong Wang等人(J.Mater.Res.,2004,19,2)、Y.Q.Wang等人(Chem.Phy.Lett.,2002,365,427-431)和G.H.Du等人(App.Phy.Lett.,2001,79,22-26)则提出，无需洗涤，最终产物即钛酸(H₂Ti₃O₇)纳米管。因此，对由纳米片形成纳米管的确切机理、以及其化学结构和组成是不清楚的。