[发明专利]用于生产乙酸和二甲醚的方法

说明书

本发明涉及一种于沸石催化剂的存在下由含有甲醇和乙酸甲酯的进料联合生产乙酸和二甲醚的方法。特别地，本发明是在碱金属交换的沸石催化剂的存在下进行。

已经发现沸石可用于催化甲醇脱水二甲醚。将其氢形式的镁碱沸石用于催化甲醇脱水被描述例如在公开US 20090326281A，“Influence of catalytic functionalities of zeolites on product selectivities in methanol conversion”Seung-Chan Baek等人，Energy & Fuels，2009，23(2)，第593-598页，以及“Determining an optimum catalyst for liquid-phase dehydration of methanol to dimethyl ether”，Khandan, N等人，Applied Catalysis : General，第349卷，议题1-2，2008年10月31日，第6-12页中。

US 6,740,783描述了用于通过于沸石催化剂的存在下使含水的甲醇进料脱水以制备二甲醚的改良方法，在所述沸石中，氢阳离子部分地被周期元素表的IA、IIA、IB和IIB族的金属离子或铵离子置换。所述改良被认为是催化剂不会因存在于甲醇进料中的水失活。

韩国专利申请KR 2009131560A描述了通过在200-350℃及1-50个大气压下，于镁碱沸石基催化剂或通过碱金属和/或碱土金属离子的部分引入获得的催化剂的存在下，将甲醇脱水制备二甲醚。

US 6,521,783描述了一种方法，其中将乙酸、乙酸甲酯、甲醇、二甲醚和水进料至水解/脱水反应器中，所述反应器包含醚类水解催化剂和醇脱水催化剂，所述催化剂可以相同或不同。所述醇脱水催化剂可以选自固体酸、杂多酸、酸性沸石、二氧化钛或二氧化硅促进的氧化铝、磷酸铝或负载于二氧化硅-氧化铝上的氧化钨。所述酯水解催化剂可以选自酸性离子交换树脂、酸性γ氧化铝、氟化的氧化铝、硫酸盐或钨酸盐促进的二氧化锆、二氧化钛或二氧化硅促进的氧化铝、磷酸铝、负载于二氧化硅-氧化铝上的氧化钨、粘土、负载的矿物酸、沸石或杂多酸。在与此方法相关的实施例中，所述催化剂的性质未被定义。

WO 2011027105描述了在140-250℃的温度下于沸石催化剂存在下由甲醇和乙酸甲酯生产乙酸和二甲醚。所述沸石具有2维通道系统，所述2维通道系统包含至少一个具有10元环的通道。被鉴定为属于此类型的沸石包括镁碱沸石、ZSM-35和斜发沸石。WO 2011027105教导了适合用于这样的方法中的沸石应包含仅微量的碱金属或碱土金属（所述沸石的0-0.2wt%）。

现已发现，在通过于沸石催化剂存在下的甲醇和乙酸甲酯的脱水和水解联合生产乙酸和二甲醚中，随着时间的进行，沸石催化剂（例如镁碱沸石）展现出催化活性的损失，这导致对于产物（乙酸和二甲醚）的产率的损失。此类催化剂的失活需要昂贵及耗时的再生方法以恢复催化剂的活性。

通常，该脱水和水解反应在至少140℃至约250℃的温度下进行。一般而言，为了达到更具吸引力的生产速率，在较高的温度下进行反应是有益的。然而，还观察到用于该反应的沸石催化剂于较高的反应温度下会更快速失活得多。

另外，依据其来源，甲醇和/或乙酸甲酯原料可包含某些杂质，例如丙酮。现已发现此类杂质的存在，特别是其具有相对高含量时，对于沸石催化剂是有害的。除非在与沸石催化剂接触之前，执行从甲醇和/或乙酸甲酯原料中除去此类杂质的步骤，否则此类杂质的存在将提高催化剂失活的速率。

因此，高度希望降低用于由甲醇和乙酸甲酯原料联合生产乙酸和二甲醚的沸石催化剂的失活速率，特别是降低此类沸石催化剂在高反应温度下和/或在杂质，例如丙酮的存在下的失活速率。

现已发现，上文概括的这些有害效应可通过使用具有2维通道系统的沸石进行脱水和水解反应而被出乎意料地改善，所述2维通道系统包含至少一个具有10元环的通道，并且与一种或多种碱金属阳离子交换。

特别地，已经发现此类沸石在高反应温度下和/或在丙酮的存在下展现出提高的抗失活性能。有利地，采用具有前述特征的沸石的结果是沸石催化剂在用于甲醇和乙酸甲酯的脱水和水解方法中，且，特别是在其中在至少一种原料包含丙酮的那些方法中的有效寿命的延长。