[发明专利]锂离子电池正极材料磷酸铁锂/石墨烯复合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂／石墨烯复合物的制备方法，属于锂离子电池正极材料制备技术领域。 

背景技术

目前，在锂离子二次电池的研究领域，正极材料的研究是最活跃的方向之一。目前商业化锂离子电池所使用的正极材料主要为嵌锂过渡金属氧化物，包括钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂三元体系等。现在常用的钴酸锂材料因为价格昂贵、化学稳定性和热稳定性较差等问题抑制了其在大容量电池上的应用。价格低廉的锰酸锂材料由于容量较低，高温循环性较差，并没有在国内得到广泛的推广。三元材料虽然具有较高的能量密度，但是安全性相对较差。而磷酸铁锂正极材料具有原料成本低、环境友好、库仑效率高、平台电压平稳、循环性能优异、热稳定性好、安全性好等优点，成为目前广受关注的锂离子电池正极材料，特别是锂离子动力型电池用正极材料的优选体系。 

经过十余年的研究，在磷酸铁锂材料的合成技术、改性技术、应用技术方面取得了实质性进展，已进入实用化阶段，但是磷酸铁锂材料仍然存在倍率性能不够理想的问题。在早期的研究中认为磷酸铁锂材料的倍率性能大大受限于锂离子扩散速率和电子导电率。表面碳包覆是现在比较常用的提高磷酸铁锂材料电化学性能的方法磷酸铁锂材料，当前合成方法中所得到的碳包覆结构主要以无定形碳为主。有研究表明Li⁺离子在sp²结构的碳中比在sp³结构或无定形结构的碳中更容易扩散；而且由于石墨化碳中sp²杂化的碳电导率大于sp³杂化和无序碳的电导率。石墨烯中的碳完全以sp²形式存在，因此磷酸铁锂与石墨烯的复合能提高磷酸铁锂材料的锂离子扩散速率和电子导电率。 

目前磷酸铁锂与石墨烯复合的方法主要采用固-固混合的方法，将合成得到的磷酸铁锂材料与石墨烯相互混合均匀。由于合成所得的磷酸铁锂颗粒较大，这种固-固混合方法在不打碎原始颗粒的前提下，很难保证磷酸铁锂与石墨烯之间的均匀混合。 

针对固-固混合方法的局限性，有必要采用其他的混合方法来提高混合的均匀性。采用溶液中混合的方法，可以使不同物质在溶液中以分子级水平混合，提高混合的均匀性。溶液混合过程中，各混合物料必须在溶液中具有良好的分 散性，但是由于磷酸铁锂和石墨烯在水中都无法溶解，仍然以固相形式存在，难以采用溶液中混合的方法。 

发明内容

针对现有技术中存在的磷酸铁锂和石墨烯无法溶解的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂／石墨烯复合物的制备方法，在制备磷酸铁锂的同时原位制备石墨烯，形成分布均匀的磷酸铁锂／石墨烯复合物。 

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案： 

一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂／石墨烯复合物的制备方法，包括以下步骤： 

(1)将合成磷酸铁锂用的原料包括铁的化合物、磷的化合物、锂的化合物、含碳前驱体分散在水中，加入适量强酸保证溶液中没有沉淀产生，再加入氧化石墨烯，混合均匀得到混合溶液； 

(2)将混合溶液干燥，得到的混合物经焙烧得到磷酸铁锂／石墨烯复合物。 

在该方法中，本发明所采用的反应生成磷酸铁锂的前驱体——铁的化合物、磷的化合物、锂的化合物在溶液中以离子形式存在，而氧化石墨烯因具有特殊的空间结构，可以稳定分散在溶液中，其结构如图1所示。铁的化合物、磷的化合物、锂的化合物、含碳前驱体和氧化石墨烯均匀的分散在溶液中而不生成沉淀，各反应原料在溶液中以分子级别混合，经过干燥之后能够保证各反应物充分混匀，焙烧之后能够一步得到磷酸铁锂和石墨烯的复合物。 

其中，铁的化合物、磷的化合物、锂的化合物按照原子比Fe∶P∶Li=1∶(0.99～1.02)∶(0.95～1.1)进行配料。含碳前驱体的加入量为合成磷酸铁锂用的原料总质量的0～15％。氧化石墨烯的加入量为合成磷酸铁锂用的原料总质量的0.05～15％。 

当需要向磷酸铁锂中掺杂其他元素时，将掺杂金属的化合物作为成磷酸铁锂用的原料一并溶剂到混合溶液中，从而使掺杂的元素也能够达到均匀的混合。作为掺杂金属的化合物，可选用氧化镁、碳酸镁、硝酸镁、乙酸镁、硝酸铝、乙酸铝、氧化锌、碳酸锌、硝酸锌、乙酸锌、乙酸钛、乙酸铌、硝酸氧钛、稀土硝酸盐、稀土乙酸盐、偏钒酸铵、铬酸铵、钼酸铵中的一种或几种。其添加量为主体成分磷酸铁锂重量的0～10％。 

在该方法中，在形成混合溶液的过程中，水的用量与锂原子的摩尔比为30～300。所使用的强酸为盐酸、硝酸或两者的混合物。