[发明专利]电解法制备锂离子电池的高镍系正极材料的方法

说明书

技术领域

本法明涉及一种以羟基氧化镍钴锰为前驱体的高镍体系正极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

锂离子电池由于能量密度高，自放电小，循环性能好，现已成为最主要的二次电池，应用于各种移动电子消费品、电动工具、电动自行车及电动与混合动力汽车中。随着技术的发展，对锂离子电池能量密度的需求越来越高，尤其是近年来快速发展新能源汽车的需求越来越迫切，对于高能量密度锂离子电池的需求日益高涨。锂离子电池技术的关键在正极材料，目前常用的正极材料如氧化钴锂、三元材料、氧化锰锂、磷酸铁锂等材料比容量不超过160mAh/g，限制了锂离子电池能量密度的提高。高镍体系正极材料具有高容量的优点，比容量可达到190mAh/g以上，比现有的氧化钴锂和三元材料高出20%～30%，可使单体电池能量密度由现有的150Wh/kg提升至170～200Wh/kg，是高能量密度锂离子电池理想的正极材料。但是，高镍体系正极材料合成难度大，需要在氧气气氛下进行高温固相反应合成，氧气气氛及焙烧温度对材料的电性能影响很大，因此限制了高镍系正极材料在商业化锂离子电池上的推广。高镍体系正极材料合成难度的大的主要原因是制备高镍系正极材料的前驱体中的Ni元素一般为+2价，而成品材料中的Ni元素为+3价。Ni²⁺要氧化为Ni³⁺很困难，在空气其中无法完全氧化，需要在氧气气氛下才能将Ni²⁺完全氧化为Ni³⁺。在空气气氛中，当温度超过725℃时，Ni³⁺还会还原为Ni²⁺，引起材料内发生阳离子混排现象，使高镍体系正极材料的电性能迅速恶化。

发明内容

本法明涉及一种电解法制备锂离子电池的高镍系正极材料的方法。该方法采用羟基氧化镍钴锰作为前驱体。前驱体中的镍、钴和锰元素在固相反应之前已被氧化为Ni³⁺、Co³⁺和Mn⁴⁺，在进行固相反应时无需氧化性气氛氧化镍、钴和锰元素，因此可以降低氧气的使用量，从而降低了加工成本和制造难度。本法明采用电解法制备羟基氧化镍钴锰，避免了传统的化学法氧化Ni(OH)₂制备NiOOH时要消耗大量氧化剂和造成环境污染的缺点。另外，传统电化学氧化Ni(OH)₂制备NiOOH通常采用KCl、NaCl作为电解质，采用NaOH调节电解液pH值。在电解时Na⁺和K⁺会部分嵌入到NiOOH的晶格中，难以洗涤，造成Na、K杂质元素含量升高，不适于作为制备氧化镍钴锂材料的前驱体。本法明电解液采用LiOH和可溶性的锂盐作为电解质，可避免杂质离子的侵入，同时部分Li⁺嵌入羟基氧化镍钴锰的晶格中，有利于后期高温固相反应的进行，可获得电化学性能更高的高镍体系正极材料。LiOH的存在可为氧化反应提供OH-，促进氧化反应的进行。

本法明的技术方案如下：一种电解法制备锂离子电池的高镍系正极材料的方法，包括以下步骤：

（1）由隔膜将电解槽的阳极室与阴极室隔开，阳极室与阴极室内有LiOH和可溶性锂盐的混合溶液作为电解液，其中LiOH浓度为0.1～3mol/L，可溶性锂盐浓度为0.1～3mol/L，将氢氧化镍钴锰前驱体Ni_1-x-yCo_xMn_y(OH)₂,其中0≤x≤0.5，0≤y≤0.3，放入阳极室的电解液中，在2.0～15V恒压下，温度在25℃～60℃范围内，搅拌电解生成羟基氧化镍系，电解时间5～50h；

（2）电解反应结束后，浆料过滤，所得固体经过洗涤、干燥得到羟基氧化镍系前驱体，干燥温度为100～150℃，干燥时间4～10h；

（3）将羟基氧化镍系前驱体与LiOH按照摩尔比Li/Me=1.05～1.25的比例，在球磨机中进行混合均匀，Me为羟基氧化镍系前驱体中金属离子摩尔数和；

（4）混合后的物料在500℃～900℃温度范围内，在空气气氛或氧气氛中进行热处理，处理时间16～24h；

（5）热处理后的物料经过粉碎、过筛后得到高镍体系正极材料。

所述可溶性锂盐包括氯化锂、硝酸锂、硫酸锂和乙酸锂中的一种或几种组合。

所述电解槽中采用石棉布作为隔膜，以穿孔镍板为正极、石墨为负极。

所述步骤（1）中，电流值与前驱体重量之比为0.01～0.1A/g。