[发明专利]加氢双环戊二烯树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种石油树脂的制备方法，更具体地说，本发明涉及一种以碳五馏分为原料制备加氢的双环戊二烯树脂的制备方法。

背景技术

乙烯裂解装置中副产物C5馏分的量约为乙烯产量的15％～20％，而C5馏分含有的环戊二烯(CPD)和双环戊二烯(DCPD)的总和有20％～30％。C5馏分分离工艺已趋成熟，但分离后的DCPD如何利用，已成为一个新的课题。一套30万吨的乙烯装置，其DCPD的潜在资源为7～9kt／a，目前，我国已步入大乙烯时代，国内在建、新建乙烯项目规模均在80万吨＼年或以上。随着大庆石化、抚顺石化、武汉石化和惠州乙烯二期等一批大乙烯项目的建成投产，预计到2015年，我国乙烯总产能每年将达2500～2700万吨。目前，虽然国内有部分厂家利用DCPD生产金刚烷、杀虫剂等产品，但也不能消耗掉如此多的DCPD，因此，利用DCPD生产石油树脂是大量利用DCPD的一种途径，但DCPD石油树脂由于双环戊二烯的不饱和性，在聚合时和聚合后都可与其他化合物反应，形成反应性石油树脂，氧化稳定性不好，颜色黄，质量较差，用途窄，价格低，所以必须通过加氢提高其质量来扩大用途。

目前，工业上采用以95％的双环戊二烯为原料、以BF₃-苯酚络合物为催化剂生产双环树脂，催化剂用量为0.72％，加入原料一半的苯作溶剂，在30℃下聚合3小时，反应物料脱除催化剂后，再在230℃、2.6kpa条件下减压蒸馏，除去溶剂及未反应的部分，釜底得到双环戊二烯石油树脂。国内某公司在所建的每年2500吨C5树脂工业示范性装置上生产了DCPD树脂，在生产DCPD树脂时采用了热聚法工艺，但产品质量较差、颜色较暗。虽然催化法反应条件比较温和，但催化剂的脱除很关键，脱除不净、将严重影响树脂的质量及应用。催化剂脱除主要有醇洗法、水洗法、液氨中和法，这几种方法的共同缺点是″三废″污染严重，劳动强度大，产品质量不稳定，产品收率低。

非加氢双环石油树脂，其中都含有大量的不饱和双键，具有高度的反应性，氧化稳定性不好。通过加氢，可使树脂中的双键饱和，脱除掉树脂在聚合过程中残留的卤元素，提高了产品质量，得到白色的、耐光热性能良好的氢化树脂，可用作热熔粘结剂或压敏粘结剂，从而扩大了应用范围。目前，国内工业上还没有厂家对DCPD树脂进行加氢。

中国专利CN200710179778.3中是将C5原料中的双环戊二烯脱除，然后将脱环分离后的C5馏分以卤化金属为催化剂对其中的双烯烃进行低温阳离子聚后，同时采用单烯烃作聚合改性剂加入聚合体系；聚合后得到的树脂再经过加氢装置生产出C5氢化树脂。该工艺虽进行了加氢但分离流程复杂，而C5原料中的环戊二烯没有得到充分利用。

综上所述，现有技术还没有解决双环戊二烯树脂存在的各种问题。

发明内容

为了提高双环戊二烯石油树脂的产品质量、生产效率和减少″三废″排放、劳动强度，发明人经过反复试验和深入研究，开发了一种热聚法生产双环戊二烯石油树脂液，并采用直接将树脂液连续进行固定床两段加氢工艺生产氢化双环戊二烯石油树脂。

具体技术方案如下：

本发明的热聚和加氢法制备加氢双环戊二烯石油树脂的方法主要是由双环戊二烯和一定比例的溶剂，在一定温度、压力和时间的条件下，应用自由基聚合原理，反应生成双环戊二烯石油树脂液；然后将双环戊二烯树脂液直接送入固定床进行加氢；再通过汽提塔汽提得到白色的高品质氢化双环戊二烯石油树脂。具体方法包括以下步骤：

(1)原料配制：将质量含量为85％～95％的双环戊二烯和溶剂按重量比1∶1.5～2.0进行混合；

(2)聚合反应：将步骤(1)配制的原料送入预热器预热至180～220℃，再送入聚合反应器，在反应温度250～260℃和压力2.1Mpa下热聚合时间8～12小时，获得粗树脂液；

(3)一段加氢：使粗树脂液经过加热炉加热，然后将粗树脂液与氢气混合进入装有一段催化剂的段低压加氢反应器，在反应压力2.0～3.5Mpa、温度260～300℃、空速0.2～2.0h^-1和氢油体积比100～400∶1的条件下进行一段加氢，所述一段催化剂为氧化铝负载钨镍的催化剂；

(4)二段加氢：一段加氢后的物料经冷却并分离出气体后，再经加热与氢气混合进入装有二段催化剂的二段高压加氢反应器，在反应压力3.5～40Mpa、温度260～300℃、空速0.2～2.0h^-1和氢油体积比100～400∶1的条件下进行二段加氢，所述二段催化剂为海泡石载体负载非晶态镍合金NiB的催化剂；