[发明专利]复合热电材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于热电材料领域，具体涉及一种复合的固态热电材料及其制备方法。

背景技术

热电材料一种利用固体中载流子的输运实现热能和电能之间相互转换的材料。它具有体积小、无噪声、零污染排放等优点，因而有着广阔的应用前景。美国科学家Slack提出，材料具有晶体的高电子导电性能和玻璃的低热导性能，可优化其热电性能。该热电性能通常用无量纲热电优值ZT来评估，其中，ZT=S²Tσ/κ，S为热电势即Seebeck系数，T为绝对温度，σ为电导率，κ为热导率。典型代表如笼状结构的方钴矿和clathrate体系，其中半径较小的元素如碱金属、碱土金属、稀土金属原子或离子填入晶体空洞结构中，填充原子可以提供电子，增加载流子浓度，提高电导率，同时可以散射低频声子，降低热导率，从而使热电性能得到优化。研究者随后发现当材料本身晶粒尺度减小或添加纳米第二相时，由于电子的自由程和波长为纳米级别，而声子的自由程与波长分布较广，因而合适晶界或纳米相的引入可以实现选择性散射，即散射声子而尽可能不影响电子输运。

目前引入纳米第二相的方法有：机械混合法、原位析出法、液相复合法等。机械复合法引入纳米第二相如CN200410025544.X专利，虽然工艺简单，但通过球磨研磨很难得到均匀分布的纳米相，且易引入杂质。原位析出法引入纳米第二相是通过原位反应合成Yb_yCo₄Sb₁₂/Yb₂O₃，虽避免了污染的产生，但由于Yb活泼性强，如何控制Yb₂O₃含量、晶粒尺寸以及分布是一个挑战性问题。专利CN200910196619.3公开了一种利用Ga高温填充低温析出的亚稳填充特性制备Yb_xCo₄Sb₁₂/yGaSb纳米复合热电材料的方法，该方法纳米相（GaSb）分布均匀，同时文献（Z.Xiong,Journal of Materials Research,26,1848,2011)通过设计实验工艺，调节高温填充相的冷却速率，控制Ga与Sb的反应，从而控制GaSb第二相的形貌，但此法的纳米相成份单一，不适于其他热电材料。液相复合法引入纳米第二相，如文献（Z.Xiong,X.Chen,X.Zhao,et al.Solid State Science,2009(11):1612.）是通过溶胶法将纳米TiO₂颗粒均匀分散地引入到N型Ba填充方钴矿(Ba_0.22Co₄Sb₁₂)基体内。当纳米TiO₂颗粒的添加量不超过0.8vol.%时，电导基本不变的同时，赛贝克系数得到了提高，晶格热导则得到了抑制，最终使得热电优值得到提高。虽然液相复合法是一种比较成功的提高热电材料的热电优值的手段，但引入纳米第二相形成的相界面小，尺寸、大小也较难控制。因此，其提高热电材料的热电优值的潜力有限。

氧化石墨烯是一种二维材料，结构独特、能带结构特殊。由于其比表面积高，可以对颗粒进行有效均匀包覆，能避免团聚的产生，其厚度、分布及物理性能都易于控制。现有技术中还未见有将氧化石墨烯应用于热电材料的文献报道。

发明内容

本发明针对现有技术的液相复合法中引入纳米第二相形成的相界面小，尺寸、大小也较难控制从而使得提高热电优值的潜力有限的技术问题，目的在于提供一种新的复合热电材料。该复合热电材料通过引入更多的相界面、小尺度的微观组织以及弥散的纳米颗粒并在液相复合法的基础上进一步提高热电材料的热电性能。

本发明的复合热电材料包括：固态热电材料和氧化石墨烯(简写GO)。

在该复合热电材料中，固态热电材料的含量为98.0～99.9wt%，优选为99.0～99.8wt%，氧化石墨烯的含量为0.1～2.0wt%，优选为0.2～1.0wt%，其中wt%以复合热电材料总重量计，也即以氧化石墨烯与固态热电材料总重量计。

所述固态热电材料为填充和/或掺杂方钴矿材料（filled and/or doped skutterudite）、半哈斯勒合金材料(half-Heusler)、笼形材料(clathrate)、热电有序合金或热电无序合金（thermoelectric ordered or nonordered alloys）或热电金属间化合物（thermoelectric intermetallics）。