[发明专利]用于费托合成产物低碳烯烃齐聚的催化剂及制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种低碳烯烃齐聚的催化剂及制备和应用，尤其是涉及一种用于费托合成产物低碳烯烃齐聚的催化剂及制备和应用，属于石油化工领域。

背景技术

世界经济的快速增长引发了对石油化工原料更多的需求，致使世界原油储量日渐减少，石油价格也不断上涨，我国对外的依存度也逐渐增加。因此，研究和开发石油替代能源迫在眉睫。费托合成过程是实现煤、天然气和生物质转变为液体燃料的最可行的方法之一。利用煤制油工艺，既缓解了当前中国存在的能源供需矛盾，也促进了国家能源的多元化和经济的可持续发展。

高温费托合成的气相产物中主要为C₂-C₆低碳烯烃，其中C₄据多，对其进行齐聚得到汽油或者柴油，不仅可以提高煤制油过程的收率，也提高了碳的综合利用。丁烯的齐聚产物包括二聚、三聚、四聚和五聚产物，由于在发生齐聚反应的同时，伴随着异构和裂化两种副反应的发生，使得反应产物变得更为复杂，有利于提高汽油的辛烷值和柴油的十六烷值。

目前，低碳烯烃齐聚催化剂主要有均相催化剂、多相催化剂以及近几年开发的离子液体催化体系。均相催化剂主要是齐格勒型的络合催化剂，其代表性反应工艺是由IFP公司开发的Dimersol X工艺，均相催化剂的突出优点在于高活性和高选择性，且反应温度较低，比相应的多相催化反应更易控制。但是，该均相催化工艺存在着反应产物和催化剂分离困难、溶剂污染环境、操作费用较高等问题。鉴于此，20世纪70年代以后人们更多地关注于固体酸催化剂的多相体系丁烯齐聚工艺。

多相催化剂可以分为固体酸催化剂和负载型催化剂。固体酸催化剂又可分为分子筛型和非分子筛型催化剂，其中固体磷酸催化剂(SPA)和分子筛催化剂是两种最重要的固体酸催化剂。固体磷酸催化剂由于具有齐聚物分布窄和支链度高的特点，混合C₄齐聚-加氢生产工业异辛烷，作为汽油高辛烷值组份可代替异丁烷或丁烯，使用液体酸催化剂经由烷基化生产的工业异辛烷。被称为不用液体酸生产的烷基化油的技术近年有很快的发展，有着广阔的前景。固体磷酸催化剂是丁烯齐聚的工业催化剂之一。该类催化剂也是目前应用最广泛的丁烯齐聚催化剂，例如UOP公司开发的非选择性烯烃齐聚SPAC工艺。SPAC属于中强酸，丁烯齐聚产物以二聚体为主，具有催化活性高、对杂质要求低、单程寿命长和生产成本低廉等优点。南非的Sasol公司用固体磷酸为催化剂将Sasol F-T合成产物中的C₃、C₄烯烃组分齐聚，以提高液体燃料的产量。通常，催化剂的寿命是每千克催化剂能生产1200kg汽油，催化剂在转化率不减小的状态下因高压失活而被废弃，且固体磷酸易泥化结块，无法再生，并且易使齐聚产物高度支链化，特别不适用于合成柴油。此外，固体磷酸催化剂在使用过程中若反应温度太低，则催化剂没有活性；若反应温度过高，则烃类发生裂解反应的几率增大，对生产工艺的控制条件要求比较苛刻。

近年来，随着无污染、无腐蚀的沸石催化剂的发展，在齐聚汽油或者柴油的生产方面，固体磷酸催化剂将逐渐被沸石催化剂所取代。

分子筛催化剂是一类具有分子大小孔径的硅铝酸盐体系，在烯烃齐聚反应中以质子酸形式发生作用，独特的孔道结构对烯烃分子有极强的筛分能力，从而具有高的催化活性和择形催化作用，特别是齐聚产物中汽油、柴油等液体燃料的选择性高，并且催化剂无腐蚀、无污染、抗毒化能力强和可再生。因此，该系列催化剂一经出现，在烯烃齐聚方面立即引起了研究者们的关注。目前，已有多种分子筛用于催化烯烃齐聚的研究，其中，Mobile公司研制的中孔ZSM-5分子筛被认为是烯烃齐聚性能最好沸石分子筛催化剂。