[发明专利]一种黄磷脱砷方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种黄磷脱砷方法。属于无机磷化工领域。

背景技术

黄磷是一种重要的化工原料，在一些特定的应用领域，如：医药中间体和磷化铟、磷化镓等电子材料，黄磷要求高纯化。工业级黄磷含有多种微量杂质，如：铁、砷、锑、硅、硫、有机物（俗称油分）等，取决于生产原料和工况条件等因素，砷主要以砷酸盐存在于磷矿石中，由于磷和砷属同一主族相邻的两种元素，许多物化性质相似。在电炉法制磷过程中，还原磷的同时也还原砷，二者同时被冷凝于产品黄磷中，砷以磷化砷共晶方式存在，使黄磷和砷分离困难。

目前，为了满足电子、医药卫生等行业对高纯磷酸、磷酸盐及其衍生物的要求，对黄磷中杂质提出了严格的要求，其中砷含量必须小于30mg/kg。

国内黄磷生产企业有100多家，总产能已经达到200万吨/年，实际需求不到100万吨/年，产能严重过剩。云南省磷矿资源丰富，黄磷产能占国内总产能的近60%，但均为电炉法生产，其黄磷纯度一般为99.5-99.9%，杂质含量特别是砷含量较高，一般均在200 mg/kg左右。近年来，由于限电、电价上涨及节能减排，致使我省黄磷企业生产成本上升，特别是小黄磷企业（不到1万吨/年）面临关停的严峻挑战。根据低砷黄磷中砷的不同含量，低砷黄磷价格至少是工业黄磷价格的5倍以上。有鉴于此，开展黄磷精制深加工技术研究，开发具有高附加值的产品，对拓展我省黄磷市场，发展磷化工具有重要意义。

许多文献报道了黄磷脱砷方法，概括起来主要有以下3条路线：

①直接采用低砷磷矿进行电炉法生产；

②对磷矿进行预处理，如预焙烧，以除去磷矿石中的部分砷，然后再进行电炉法生产；

③对电炉法生产出的工业黄磷进行第2次精制，得到低砷产品。

对于第1条路线，由于受到低砷磷矿资源的制约，特别是我国低砷磷矿十分贫乏，故无法实现大规模生产。第2条路线，由于能耗较高，对于能源供求矛盾十分突出的我国，也不宜采用，因此在我国生产低砷黄磷行之有效的方法是第3条路线，即对工业黄磷进行第2次精制。国内外这方面的文献报道不少，主要采用3类方法：①合金减压蒸馏法；②蒸馏法；③水相氧化法。在实施第1类和第2类方法时，由于磷会自燃和磷蒸汽易燃易爆，因此比较危险，第3类方法即水相氧化法是一种较为经济、安全的脱砷方法。

现有文献如专利S52-160060、HEI5-43210、WO99/62819、CN13 15289、CN1257040等报道了一些水相氧化脱砷方法，但在处理过程中存在着或脱砷率低、或黄磷收率低、或安全性低、或工艺流程复杂、或经济性差等缺陷。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种采用硝酸或双氧水水相氧化脱砷的一种黄磷脱砷方法，

本发明黄磷脱砷方法技术方案是：包括以下步骤：

a.在反应釜中加入黄磷和一定量的双氧水或硝酸，升温至45-50℃，将黄磷熔化成液体；

b.在反应釜中加入一定量的单质碘，在搅拌条件下滴入双氧水或硝酸，反应1-2h后冷却、分离黄磷；

c.将反应后的黄磷用3-8%（质量）的双氧水洗涤30min，得到低砷黄磷。

步骤a中双氧水的质量浓度为1-10%、双氧水与黄磷的重量比为1-10:1；或硝酸的质量浓度为2-10%、硝酸与黄磷的重量比为1-10:1。

步骤b中单质碘的加入量为黄磷重量的0.1-1%，双氧水或硝酸的质量浓度为5-30%、双氧水或硝酸与黄磷的重量比控制在5-10:1，搅拌速率控制在400-600rpm，反应温度控制在50-100℃，双氧水或硝酸滴入速度控制在10-120min内滴完。

步骤c中洗涤双氧水与投入黄磷的重量比控制在5:1。

所用的原料黄磷为工业黄磷，其纯度大于99.5%，经脱砷处理后，黄磷纯度可达到99.9%、砷含量小于20mg/kg，黄磷脱砷率大于90%。

本发明方法的脱砷工艺可采用现有的技术、并且经过大规模工业生产验证的单元设备来实施和实现。

附图说明

图1为本发明实施例的数据表。

具体实施方式

本发明一种制备亚磷酸的方法将在下述实施例中加以详细说明，但不限于实施例。