[发明专利]一种2-炔酸酯的生产方法

说明书

技术领域

本发明属于精细化工领域，特别是关于香料的生产方法，涉及2-炔酸酯的生产工艺。

背景技术

2-炔酸酯主要有庚炔羧酸甲酯和辛炔羧酸甲酯两种有工业应用，主要应用于高档日化香精中，食品香精中也可添加。其有尖锐的清香，稀释后有紫罗兰叶和含羞花样的香气。这两种香料主要应用在日化香精中，可与其他香料共用于栀子、晚香玉、紫罗兰、桂花、玫瑰等香精。也用于金合欢复方、素心兰以及其他含紫罗兰酮的配方中以提调香气并给以头香。在食用香料中微量用于仿制桃子、香蕉、荔枝、龙眼、黄瓜、甜瓜、圆醋栗和浆果类香型。

目前这类化合物的制备方法报道的不多，主要方法有以下几种：

1.炔烃化合物与强碱形成炔钠化合物，炔钠与二氧化碳反应得到炔酸,然后酯化反应得到所期望的酯。(ZossA.O.,etal.J.Am.Chem.Soc.1941,63,1151)

2.炔烃和氯甲酸甲酯在碱性条件下直接制备(MichaelW.etal.J.Org.Chem.1995,60,4595-4601;江焕峰.精细化工.1998,03,17-19)

3.炔烃和一氧化碳、氧化剂在催化剂存在条件下制备(SakuraiY.etal.Tetrahedron.Lett.1999,401701-1704;LiJ.H.etal.Syn.Common.2001,31(2),199–202)

这些方法均涉及中间体炔的合成，辛炔和庚炔目前没有商品供应，制备比较困难。此外，这些方法中所使用的试剂如氨基钠、氯甲酸甲酯比较危险，或者催化剂价格昂贵，反应条件苛刻，从而较难以工业化。目前炔酸酯均为国外进口，国内没有生产能力。而随着人们生活水平的不断提高，香精香料的市场需求在不断的扩大，市场的需求量也随之水涨船高。因此，2-炔酸酯需要一种具有工业化优势的生产工艺。

炔烃制备方法中，比较重要的就是二卤化合物脱卤化氢，一般最常用的为溴素，例如有文献报道十八-9-烯酸合成十八-9-炔酸（Khan N.A.etal.Org.Synth.1963,4,851），本发明引用此方法合成需要的2-炔酸酯，并将该方法做了改进。

发明内容

本发明目的在于针对上述现有技术方法的缺点，提供一种2-炔酸酯的合成方法。本发明提供的方法可由2-烯酸酯经两步反应制备2-炔酸酯，其中2-烯酸酯可由醛与丙二酸酯缩合脱羧而成，文献已有大量报道，部分产品如壬烯酸甲酯已经商业化，作为香料在香精中使用。

本发明的2-炔酸酯结构如式I所示：

式I中R₁为4～6个碳直链烷烃，R₂为1-3个碳的烷烃。

其生产方法包括以下步骤：

（1）在溶剂中将上式I相应的2-烯酸酯用溴素溴化，脱溶后得到中间体2,3-二溴羧酸酯：向2-烯酸酯和溶剂混合物中在0～30℃下滴加1.05摩尔当量溴素，1小时内加完，滴加完毕后继续搅拌1-3小时，减压回收溶剂即得中间体2,3-二溴羧酸酯。其中所用溶剂为四氯化碳，二氯甲烷，二氧六环，反应式如下所示：

（2）使用强碱脱溴制备目标化合物：将步骤（1）中所得的中间体2,3-二溴羧酸酯加入到溶剂中，在-30-60℃下缓慢的加入2.2摩尔当量的强碱，1小时内加完，继续在该温度下搅拌2-6小时，反应完毕后加入水淬灭反应，分液，有机相回收溶剂可以得到粗产品，经减压精馏可得成品。其中所选强碱为：氢氧化钠、氢氧化钾、氨基钠；所选溶剂为：甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、液氨，反应式如下所示：

本发明的的优点是本发明提供的工艺与现有的生产工艺相比，起始原料价格低廉，来源方便，反应条件温和，所用试剂安全可控，环保压力小。

具体实施方式

下面通过实施例详细说明本发明的方法。

实施例一：

步骤1：2,3-二溴壬酸甲酯的合成：

向500ml三口烧瓶中加入100g（0.59mol）2-壬烯酸甲酯和150ml四氯化碳，30℃下滴加99g（0.62mol）溴素，1小时内加完，滴加完毕后继续搅拌1小时，减压回收四氯化碳即得中间体2,3-二溴壬酸甲酯。

步骤2：