[发明专利]乙二醇为原料联产乙二醇乙醚及乙二醇二乙醚的方法

说明书

技术领域

本发明属精细化学品和策划能够技术领域，涉及多元醇醚类化合物合成方法，尤其涉及乙二醇乙醚和乙二醇二乙醚的合成方法。

背景技术

目前，乙二醇醚的生产主要有以下几种方法：

一、     环氧乙烷加成法

该方法是将环氧乙烷和低碳醇如乙醇等在催化剂的作用下合成乙二醇乙醚。

该方法所使用的催化剂包括酸性催化剂、碱性催化剂和盐，种类较多。其中酸性催化剂包括质子酸如BF₃；杂多酸如磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸等；固体酸；碱性催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、醋酸钾等；盐类催化剂包括磺酸盐类催化剂，如接枝的强酸性离子交换树脂，Vaughan R. J. 发明的全氟碳磺酸，高氯酸盐包括铝盐、锌盐、镁盐等。上述催化剂中BF₃催化剂对设备有腐蚀性，杂多酸在体系中分离困难，碱性催化剂效率较高，但选择性差，副反应较多，易生成环氧乙烷多聚物如，二乙二醇醚、三乙二醇醚和聚乙二醇等。

磺酸盐类催化剂如美国专利US P1011268，日本专利日特公昭38-4859和52-89606公布的一种采用大孔离子交换树脂做催化剂，该类催化剂能使反应的副产物较少，但单程转化率较低，仅为37%。

CN 95101622.9公布了一种使用水溶性甲基二磺酸锌催化环氧化合物和醇反应制备二元醇醚的方法，醇/烷比为5：1，EO 转化率大于99%，乙二醇醚收率82% 。

CN 1005133B 公布了一种可用于生产乙二醇醚类的固体酸催化剂，该发明以ZSM-5分子筛为母体，经无机酸或Zn、Mg、Fe等金属的盐溶液进行离子交换而成（NCK-01），醇/烷比为4-9：1，反应温度100-150℃，反应时间30-40分钟，环氧乙烷转化率接近100%，乙二醇醚产率达75-90%。

中国专利CN 1033742C公布了一种生产乙二醇醚类的固体增强酸催化剂，该催化剂由专利CN 1005133B公告的固体酸催化剂NKC-01经一定压力过热水蒸汽改性处理并灼烧后制备而成，该催化剂适用于较低温度（乙醇沸点以下）和较少的醇/烷比值。上述二专利原料醇/烷比较高，超过4：1。

CN101190876 B公布了一种乙二醇醚的制备方法，使用的催化剂为钒、钼、钨、锡、铅、镧、镨、钕组成的催化剂，反应温度100-300℃，反应压力0.1-3.0MPa，醇/烷比为1-5:1，反应时间0.5-8.0小时，EO转化率达到98%以上，最高达100%，乙二醇醚选择性达76%以上，最高达96.1%。该方法醇烷比小于5：1，反应时间较长。

上述方法都需要用到环氧乙烷为原料，环氧乙烷是石油产品，价格受原油价格影响较大，且属于易爆危险品，不利于长途运输，故生产地受到很大限制，只适合于环氧乙烷产地附近进行生产。

二、合成气法

该方法以合成气和甲醛及低碳醇为原料，经加成反应制备乙二醇醚，反应方程式如下：

美国专利US 4,317,943 公布了一种以合成气为原料制备乙二醇乙醚的方法，该方法反应温度为50-300℃，反应压力为3.4-34MPa，所用催化剂为含Co的化合物，乙二醇醚的产率38-54%。

欧洲专利 EP 0169666, 以九羰基三钴十二羰基三钌为催化剂，在150℃,21 MPa,经5 小时反应后，原料转化率79%,乙二醇甲醚选择性59%。

欧洲专利EP 168989, 以八羰基二钴十二羰基三钌为催化剂，CO(5.6 MPa)和H₂(11.2 MPa)加压150℃,反应1 小时，原料转化率88%,乙二醇甲醚选择性37%。

欧洲专利EP 34374, 以四水合乙酸钴一水合三氯化钌三苯基磷化氢为催化剂，2：1(mol比)H₂/CO加压21 MPa，150-170℃,反应2-4 小时，乙二醇甲醚选择性较高。

上述方法使用了价格较便宜的原料合成气，但反应压力高，对反应设备要求高，增加了设备投资且反应过程较危险。

三、乙烯法