[发明专利]一种用于烯烃氢甲酰化反应的固体多相催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃氢甲酰化反应的固体多相催化剂及其制备方法和应用，属于多相催化技术领域。

背景技术

烯烃氢甲酰化是工业上合成醛和醇等有机物的重要方法之一，目前全世界每年大约超过1千万吨的醛和醇是使用烯烃氢甲酰化技术生产的。此反应能够在不太苛刻的条件下，使原料烯烃生成醛，产物醛可以进一步加氢转化成醇。均相催化体系在较温和反应条件下具有较高的催化活性和目的产物的选择性，但催化剂同反应物料的分离困难。多相催化与均相催化相比最大的优点是催化剂与反应物料容易分离，存在的主要问题是反应条件苛刻，反应活性相对较低等。目前氢甲酰化主要研究的热点集中在开发一种新型的多相化催化剂，使其既具有多相催化的催化剂与反应物料易分离的优点，又具有均相催化的高反应活性及温和的反应条件。

Kausik Mukhopadhyay等(Chem Mater,2003，15：1766-1777)先用二苯基二氯硅烷对MCM-41和MCM-48分子筛外表面进行钝化处理，然后用3-氨丙基三甲氧基硅烷修饰分子筛内表面，这样可以将HRh(CO)(PPh₃)₃选择性的固载于分子筛的内表面。此研究最大的亮点在于作者创造性地将HRh(CO)(PPh₃)₃选择性地固载于MCM-41和MCM-48分子筛的内表面，但从催化剂的反应效果来看，此种多相催化体系反应活性较低，且循环利用结果表明，催化剂的可重复利用性较差，金属流失较为严重。

Bassam El Ali等(Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2006，250：153-162)将HRh(CO)(PPh₃)₃固载于MCM-41载体上的同时，也将杂多酸固载于MCM-41载体上，研究表明，杂多酸的存在，不但可以提高氢甲酰化的反应活性，同时可以有效降低金属的流失问题，确保多相催化剂反应的稳定性。

N.Sudheesh等(Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2008,296：61-70)将HRh(CO)(PPh₃)₃催化剂原位的封装在HMS介孔分子筛中并应用于长链烯烃的氢甲酰化反应。作者以1-己烯在浆态床中的反应作为研究重点，讨论了温度、一氧化碳分压、氢气分压和催化剂用量等对反应活性的影响，催化剂循环利用结果表明该催化剂具有较好的可重复利用性。随后，N.Sudheesh等(Applied Catalysis A：General，2012，415-416：124-131)将HRh(CO)(PPh₃)₃原位地封装在HMS介孔分子筛中的催化体系应用于丙烯的氢甲酰化反应，HMS介孔分子筛作为一个纳米级反应器，在循环利用研究中表现出较高的稳定性，但同均相催化体系相比，反应活性上仍存在着较大的差距。

Ki-Chang Song等(Catalysis Today,2011，164：561-565)用两种方法对SBA-15进行了后修饰，一种方法是先用二苯基二乙氧基硅烷对SBA-15的外表面进行钝化处理，然后再用N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷对SBA-15的内表面进行修饰，通过Rh₄(CO)₁₂同修饰于内表面的氨基进行反应，达到Rh₄(CO)₁₂固载于SBA-15的目的。另一种方法是直接用N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷对SBA-15的表面进行修饰，通过Rh₄(CO)₁₂同修饰于分子筛内外表面的氨基进行反应，达到Rh₄(CO)₁₂固载于SBA-15的目的。研究表明，第二种处理方法形成的固载化催化剂在氢甲酰化反应中表现出更优异的活性和稳定性，作者解释催化剂活性较好的原因在于内外表面同时修饰，可以使Rh₄(CO)₁₂更均匀的分布于分子筛的内外表面，从而使均相催化剂具有较大的自由空间。作者研究表明，多相催化剂正异比(n／i)值较高的原因在于配体的空间位阻效应，有利于直链醛的生成。