[发明专利]一种由钒酸盐直接电解制备三氧化二钒的方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工冶金领域，具体涉及一种三氧化二钒的制备方法。

背景技术

三氧化二钒是一种呈灰黑色有金属光泽的结晶粉末，在冶金、电子、化工领域等有着重要的应用。三氧化二钒可用于制取钒铁或金属钒粉，也可以将三氧化二钒制成的碳化钒或氮化钒加入钢水制取特种钢材。此外，三氧化二钒可直接用于生产热元件等电子产品。

目前，三氧化二钒的制取方法主要分为两种：一种是不外加还原剂的偏钒酸铵或多钒酸铵热分解裂解法，如中国专利200610020405.7，利用加热偏钒酸铵时产生的氨气进一步裂解产生的初生氢，对+5价钒进行还原。此种方法不采用外加还原气，虽然可以降低部分成本，但是原料分解出的氨气裂解不完全，不仅导致还原气氛不够，而且没有裂解的氨气排出造成环境污染。

另外一种制取三氧化二钒的方法是外加还原剂的直接高温还原法，即以C、NH₃、H₂、CO、CH₄或工业煤气等为还原剂，热还原偏钒酸铵、五氧化二钒或多钒酸铵而获得三氧化二钒，此种方法应用最为广泛。日本专利86/141622以五氧化二钒为原料，在不锈钢钢管内，用氨气作还原气，在高压条件下完成热分解还原过程。氨还原法的缺点是：氨气耗量大，成本高，存在泄漏危险，且制备耐高压反应器成本高，高压操作安全性差。中国专利CN1118765A公开了一种三氧化二钒的生产方法，该方法在回转窑中以偏钒酸铵或五氧化二钒为原料，通入工业煤气，还原时间15～40分钟，获得三氧化二钒。缺点为：实际还原温度为900℃以上，回转窑存在高温动态密封的技术难点；受回转窑的材料选取和制造工艺以及安装的限制，生产过程中存在安全隐患；回转窑反应器的填充率低（5%左右），生产效率低，对于工业煤气等还原性气体的浪费大。中国专利CN101028938A公开了一种采用流态化工艺生产三氧化二钒的方法，将粉体钒酸铵或五氧化二钒加入到流态化炉中，从流态化炉底部通入工业煤气，在600～650℃下，还原3～9分钟，得到三氧化二钒。此种工艺虽然物料填充率高（50%），反应时间短，但是还原性气体用量大、换热面积小，只能适应实验室或小规模生产，不易实现大规模生产。

从已公开的资料可以看出，现有的三氧化二钒生产技术基本上都采用偏钒酸铵或五氧化二钒为原料，而偏钒酸铵和五氧化二钒均是通过碱金属钒酸盐氨沉或/和煅烧生产，铵沉过程会产生大量的高盐氨氮废水，而煅烧过程释放大量氨气，严重污染环境；另外，以偏钒酸铵为原料，其在加热过程中会分解出大量有害的氨气，未反应的氨气释放至大气亦会对环境造成破坏。另一方面，现有三氧化二钒的生产工艺中，一般采用还原性气体如NH₃、H₂、CO、CH₄、工业煤气等作为还原剂，而还原性气体不易得到且价格昂贵，需要特殊的密封设备和高压条件，对设备要求高，因此使其工业应用受到限制；另外，工业中应用的回转窑存在动态密封技术难题，容易产生还原性气体的泄露，而大多还原性气体易燃易爆，导致工作环境恶劣并且存在很大的安全隐患。因此，急需开发环境友好的三氧化二钒生产技术，解决工艺成本高与环境污染严重的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种以钒酸盐为原料直接电解制备三氧化二钒的方法，其不外加其它还原剂，工艺简单，流程短，操作安全，无气体爆炸隐患，无环境污染。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种由钒酸盐直接熔盐电解制备三氧化二钒的方法，其特征在于包括以下步骤：

将钒酸盐原料和碱金属或碱土金属氯化物熔盐，置于石墨坩埚或刚玉坩埚内，于密闭钢制反应器内，在氮气或氩气气氛下升温至150℃～250℃，恒温12h～24h除去熔盐中的水分；

升温至500℃～1000℃，在阴、阳极间通直流电，进行电解，在阴极下部获得产物三氧化二钒粉；

电解结束后，冷却至室温，分离出产物，经洗涤、烘干获得纯度大于98%的三氧化二钒产品；

钒酸盐原料为钒酸钠、偏钒酸钠、钒酸钾、偏钒酸钾、钒酸锂、偏钒酸锂中的一种或两种以上；

碱金属或碱土金属氯化物熔盐为氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化钡中的一种或两种以上；

钒酸盐原料在熔盐中的质量百分比在1～100％之间；

阴极材料为石墨、Cu、Mo、Ni、FeCrAl或Al；

阳极材料为石墨；

电解槽电压为2.5～5.0V，电解时间为3h～12h，可获得纯度较高的V₂O₃；