[发明专利]一种生产环氧氯丙烷的方法

说明书

技术领域

本发明属于环氧氯丙烷及二氯丙醇生产领域，特别是涉及一种甘油法生产环氧氯丙烷的方法。

背景技术

环氧氯丙烷（别名表氯醇），化学名为1-氯–2，3-环氧丙烷，分子式为C₃H₅OCl，沸点115.2℃，凝固点-57.2℃，是一种易挥发、不稳定的无色液体，微溶于水，能与多种有机溶剂混溶。

环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，是丙烯衍生物中的一个大品种产品，主要用于合成甘油、环氧树脂、氯醇橡胶、硝化甘油炸药等，也可用作纤维素酯、树脂和纤维素醚的溶剂；还是生产表面活性剂、增塑剂、稳定剂、胶粘剂和离子交换树脂的主要原料。在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业也有广泛的应用。此外，环氧氯丙烷还可用于合成表面活性剂、医药、农药、涂料、胶料、离子交换树脂等多种产品，以及用于生产化学稳定剂、化工染料和水处理剂等。

目前环氧氯丙烷的生产方法主要是丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法，此两种方法均为丙烯为原料，依赖石油能源的消费。随着石油能源的进一步价格上涨和资源短缺，丙烯的原料来源和价格均受市场的影响较大。由于国际上生物柴油的兴起，大量的副产甘油引发了甘油市场的过剩。而每生产10吨生物柴油约可产生1吨的副产物甘油。生物柴油副产的甘油市场供大于求，甘油法环氧氯丙烷成为新兴环氧氯丙烷生产技术近来被广泛关注。二氯丙醇，含2，3-二氯-1-丙醇和1，3-二氯-2-丙醇两种同分异构体，分子式为C₃H₆Cl₂O，沸点174℃，无色液体微有氯仿气味，是环氧氯丙烷的生产中间产品。二氯丙醇经过与Ca(OH)₂，NaOH皂化反应后，二氯丙醇会环化生成最终产品环氧氯丙烷。

由于丙烯高温氯化法副产废水量较大，投资高，乙酸丙烯酯法催化剂消耗高，稀酸含量高等缺点，甘油法环氧氯丙烷由于其工艺流程短、投资小、过程绿色的特点，近年来发展迅速，正在逐渐取代丙烯高温氯化法、乙酸丙烯酯法等传统方法。

江苏工业学院在专利200810020885.6中公布了甘油反应精馏法生产环氧氯丙烷的方法，第一步包括甘油连续氯化精馏生成二氯丙醇同分异构体混合物，第二步包括二氯丙醇同分异构体混合物在碱性溶液下皂化生成环氧氯丙烷，此方法中对导致工艺中氯化氢消耗量高、皂化碱液消耗量高的二氯丙醇氯化氢混合溶液的处理方法未做出详细说明。

索尔维公司在200480034393.2中公布了甘油反应精馏法生产二氯丙醇的方法，其中公布了反应精馏即连续或者周期性去除反应混合物中包含水的馏分，将混合物中的回收酸通过结晶再循环进入反应器。专利对二氯丙醇氯化氢水溶液采用在低于45℃和低于25℃的温度下冷冻分成密度大的有机相和密度较小的水相。冷冻倾析法分离二氯丙醇假共沸物虽然操作简单，然而由于反应结束后的二氯丙醇、水、氯化氢混合物的组成不同，容易造成倾析困难等缺点，操作很难实现，而且对后续二氯丙醇皂化单元以及环氧氯丙烷精制单元影响很大。未对含氯化氢油相进行进一步处理，含氯化氢的混合物直接送至皂化可使皂化碱液的消耗量较大。

其中甘油与氯化氢发生反应后会生成二氯丙醇、水与氯化氢相混合的假共沸物成为影响原料氯化氢消耗、碱液皂化消耗的重要因素，苏威SOLWAY公司在200480034393.2专利中公开了对甘油法生产二氯丙醇的过程中假共沸物组合物的特性，其特征在于在1011mbar下具有106℃的沸点温度。由53%重量的水，33%重量的1，3二氯丙醇和14%重量氯化氢组成。其中二氯丙醇油相、与水相形成的共沸物很难分离，采用精馏等方法均无法对此混合物系进行分离，一方面在二氯丙醇氯化氢混合水溶液的氯化氢消耗大量的Ca(OH)2，NaOH皂化剂，造成了后续皂化过程中耗碱量高，另一方面，溶液中的氯化氢无法得到重复利用，引起原料氯化氢耗量大，污水污染严重以及设备投资较高等问题。

除索尔维公司提出采用在低于45℃和低于25℃的温度下倾析的方法来分离该共沸物的方法外，目前分离二氯丙醇氯化氢混合水溶液的方法还包括萃取等操作。

江苏杨农化工集团有限公司在200610161842.0中公开了从二氯丙醇盐酸溶液中萃取分离二氯丙醇的方法，采用卤代溶剂从二氯丙醇盐酸水溶液中萃取二氯丙醇，并保证二氯丙醇在萃余相中的含量降至0.05%以下。