[发明专利]生产苯酚的方法

说明书

相关申请的优先权声明

本申请要求了2012年12月11日提交的美国临时申请序列号61/735,655；2012年12月6日提交的61/734,202；2012年12月6日提交的61/734,213；和2013年2月8日提交的欧洲申请号13154526.1的优先权；其内容通过引用完全结合在本文中。

技术领域

本发明涉及生产苯酚的方法。

背景技术

苯酚是化学工业中的一种重要产品，并且可用于例如酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸和增塑剂的生产。

目前，生产苯酚常见的路线是借助枯烯的Hock法。这是一种三步法，其中第一步牵涉在酸性催化剂存在下，用丙烯烷基化苯，生产枯烯。第二步是氧化，优选需氧氧化枯烯成相应的氢过氧化枯烯。第三步是在非均相或均相催化剂存在下，裂解该氢过氧化枯烯成基本等摩尔量的苯酚和丙酮。然而，全世界对苯酚的需求的增长比对丙酮副产物的需求的增长快。

因此，避免或减少使用丙烯作为原料并共生产高级酮而不是丙酮的方法可能是生产苯酚的吸引人的替代路线。例如，对环己酮的市场需求增长，所述环己酮用作工业溶剂，在氧化反应中和在生产己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺和尼龙6中用作活化剂。

已知苯酚和环己酮可通过Hock方法的变体而联产，其中环己基苯被氧化以获得环己基苯氢过氧化物以及在酸催化剂的存在下，将该氢过氧化物分解为所需的苯酚和环己酮。尽管各种方法可用于生产环己基苯，优选路径为借助于苯加氢烷基化，其中在催化剂的存在下，使苯与氢气接触，使得部分苯转化为随后与剩余苯反应而生产所需环己基苯的环己烯。一种此方法公开在美国专利号6,037,513中，其中该催化剂包括MCM-22族分子筛和至少一种选自钯、钌、镍、钴及其混合物的加氢金属。该参考文献还公开了所得环己基苯可被氧化为相应的氢过氧化物，其随后分解为约等摩尔量的所需苯酚和环己酮共产物。

在枯烯-基Hock方法中未看到的一些技术挑战存在于借助环己基苯生产苯酚中。一种这一挑战为在氧化步骤中生成不可忽略量的包括苯基环己醇和苯基环己酮的副产物。为了改善工艺成本，合乎需要的是将这些苯基环己醇和苯基环己酮转化为有用的产物的方法。为了开发这种方法，本发明人已经发现苯基环己醇和苯基环己酮可通过脱水和加氢的组合被转化为高产率的环己基苯。然而，这一方法的研究还表现为特别地具有2-苯基异构体，例如2-苯基-1-环己醇和2-苯基-1-环己酮，该脱水步骤伴随2-苯基环己烯中间体至1-甲基环戊烯基苯和环戊烯基甲基苯的异构化。加氢时，这些产物被转化为1-甲基环戊基苯和环戊基甲基苯，其难以从加氢流出物中通过物理或化学技术除去。

发明概述

根据本发明公开内容，现已发现，通过控制环己基苯氧化步骤，可以使2-苯基-1-环己醇和2-苯基-1-环己酮的总量保持在低于所有苯基环己醇异构体和苯基环己酮异构体的20%的水平。一种合适的控制方式为通过选择环状酰亚胺作为氧化催化剂。在这种方式中，苯基环己醇/苯基环己酮副产物的脱水和加氢导致可忽略量(小于5000ppm)的1-甲基环戊烯基苯和环戊烯基甲基苯，并且改进了加氢步骤中环己基苯的产率。

在一个方面中，本发明的第一方面涉及生产苯酚和/或环己酮的方法，该方法包括：

(a)使环己基苯在有效生产包含环己基苯氢过氧化物的氧化流出物的条件下与含氧气体接触；

(b)使至少一部分包含环己基苯氢过氧化物的氧化流出物与裂解催化剂，在有效生产包含苯酚和环己酮的裂解流出物的条件下接触，

其中该氧化流出物和/或裂解流出物包括含有一种或多种苯基环己醇异构体和/或一种或多种苯基环己酮异构体的副产物，其中2-苯基-1-环己醇和2-苯基-1-环己酮的总重量为小于所有苯基环己醇异构体和所有苯基环己酮异构体的总重量的20%；

(c)使至少一部分的至少一种氧化流出物和包含所述副产物的裂解流出物与脱水催化剂，在将至少一部分的一种或多种苯基环己醇异构体和至少一部分的一种或多种苯基环己酮异构体有效转化为苯基环己烯的条件下接触；和任选地

(d)使在接触步骤(c)中生产的至少一部分苯基环己烯与氢气在将至少一部分苯基环己烯有效转化为包含环己基苯的产物的条件下接触。

该接触步骤(c)和(d)可在相同的反应区中在双官能催化剂的存在下进行，该双官能催化剂包含固体酸脱水组分，例如分子筛和尤其MCM-22族分子筛、和加氢金属组分，例如至少一种选自元素周期表的第6-12族金属（尤其是钯）。