[发明专利]一种二癸基次膦酸的合成方法

说明书

【技术领域】

本发明涉及二烷基次膦酸的制备，特别是一种二癸基次膦酸的制备方法。

【背景技术】

溶剂萃取分离法是稀土元素分离最有效而又经济的方法。由于有机膦萃取剂分子中的P原子配位数较大、P＝O键极性较强，使得其空间位阻效应和电子效应可调性较大，从而可通过设计不同结构的有机膦萃取剂来满足不同金属离子的萃取和分离要求，所以有机膦萃取剂广泛应用于湿法冶金、原子能工业和环境科学等领域，在金属萃取方面占有重要地位。有机膦萃取剂分为中性膦萃取剂和酸性膦萃取剂，它们都具有萃取性能好、选择性高、水溶性小及易反萃取等优点。常用的酸性膦类萃取剂有二(2-乙基己基)膦酸(商品名：P204)和2-乙基己基膦酸-2-乙基己基酯(商品名：P507)，它们已广泛用于金属的除杂、钴镍分离以及稀土提取和分离工艺中。目前，已经商业化应用的二烷基次膦酸萃取剂二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸，即Cyanex272，具有很高的镍钴分离系数，作为金属萃取剂其优势越来越凸显，但其知识产权属于外国公司。随着湿法冶金的迅速发展以及人们环保意识的增强，高质量有机膦萃取剂的合成及其清洁生产工艺研究也得到了快速发展，并具有重要的社会及环境意义。

作为二烷基次膦酸的一种，二癸基次膦酸也是一类高效高选择性的金属离子分离萃取剂。居中军，李林艳等在密闭反应釜中，于135℃下，以过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二叔丁基(DTBP)、偶氮二异丁腈(AIBN)为自由基引发剂合成了二癸基次膦酸并对其萃取性能进行了实验。该合成方法无需加压、简单易控制，但需要偶氮二(异丁腈)或其他有机过氧化物作为引发剂，该偶氮类引发剂价格昂贵，遇水分解释放出危险性极大的含-(CH₂)₂-C-CN基的有机氰化物，而过氧化物引发剂需加入量大，且大部分过氧化物的分解温度超过100℃，需要较高的反应温度，而且过氧化物还可能被具有还原性的次磷酸钠还原而消耗。综上所述，针对实际工业生产，寻找生产成本低、操作简单和安全系数高的生产工艺至关重要，具有其现实的价值。

【发明内容】

本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种二癸基次膦酸的制备方法，该制备方法反应条件温和、工艺过程简单、成本低、产品纯度高，通过一步法即可完成反应，是一种高效节能降耗的清洁生产工艺。

本发明的技术方案：

一种二癸基次膦酸的制备方法，以次磷酸钠和2，7-二甲基辛烯为原料，以丙酮为光引发剂，利用紫外光引发2，7-二甲基辛烯与次磷酸钠的加成反应而合成，包括如下步骤：

1)将次磷酸钠溶解在乙酸中并充分搅拌得到次磷酸钠的乙酸溶液，加入2，7-二甲基辛烯，搅拌均匀。在温度为60-110℃条件下加入丙酮，然后在功率为250-400W的紫外灯照射下进行加成反应8-15h，制得二癸基次膦酸钠混合液；

2)将反应液冷却，用酸溶液酸化，然后水洗、分液、除去水层；

3)将除去水层的粗产品负压蒸去过量癸烯，即得到黄色油状二癸基次膦酸。

所述次磷酸钠溶液的重量百分比浓度为25-50％，2，7-二甲基辛烯与次磷酸钠溶液的用量比为2.2～3.5：1(mol：mol)；丙酮加入量为次磷酸钠摩尔量的5-40％。

所述2，7-二甲基辛烯与次磷酸钠溶液混合后的加热温度为60-130℃。

所述酸化溶液为硫酸、盐酸或硝酸，酸化溶液的重量百分比浓度为5-30％，酸化溶液与粗产品的体积比为1.5-4：1。

所述负压蒸馏的工艺参数：真空度为-0.1～-0.06MPa、蒸馏温度为80-160℃。

本发明的优点是：该生产工艺是在低温常压下进行合成反应，避免了高压和过氧化物引发剂的使用，生产安全系数高、条件温和、操作简单；制备方法以丙酮为光引发剂，成本低、易于控制、效率高及污染少；制备方法以紫外灯为能源激发丙酮自由基产生，能量高、效率高、反应选择性好，可大大降低反应温度。

【具体实施方式】

实施例1：

一种二癸基次膦酸的制备方法，包括如下步骤：

1)将40g次磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O)溶解在60mL乙酸中并充分搅拌得到次磷酸钠的乙酸溶液，加入112g2，7-二甲基辛烯，搅拌均匀。在温度为70℃条件下加入5.0mL丙酮，然后在功率为250W的紫外灯照射下进行加成反应15h，制得二癸基次膦酸钠混合液；

2)将反应液冷却，用质量百分数为10％的硫酸溶液酸化，然后水洗、分液、除去水层；