[发明专利]中低温热膨胀微球的合成方法及其应用方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种可热膨胀微球，具体来说是一种具有表面修饰基团的中低温膨胀微球的合成方法，和该微球作为填充和发泡剂的用途，包含这种微球的组合物，以及在皮革行业及其它领域中的应用方法。

背景技术

热膨胀微球是一种微小的球状塑料颗粒，由聚合物壳体和它包裹在内的气体组成，当加热到某一温度时，热塑性壳体软化，壳体里面的气体膨胀，微球体积呈几十倍的增大。具有以热塑性树脂作为外壳、在其内部封入发泡剂结构的热膨胀性微球，通常被称为热膨胀性微囊。作为热塑性树脂，通常可以使用偏氯乙烯类共聚物、丙烯腈类共聚物、丙烯酸酯类共聚物。作为发泡剂，主要使用异丁烷或异戊烷等低链烷烃。

最近几年，热膨胀微球作为有机填料已经有用于皮坯补伤的商业化产品。在补伤膏中，将已膨胀的微球用作填料表现出了出色的填充能力。含膨胀微球补伤膏的特性包括：填充能力非常好，柔性一流、触感柔和且收缩极低，抛光性非常出色。同时具有遮盖力，消光作用明显，高透气性和低吸水率。在皮革进行熨平或压针纹板时，微球受热气化、膨胀，能有效地对皮革伤残进行填充，并且在干燥后体积收缩不明显。热膨胀性中空球体中除了含有少量低沸点有机溶剂外，还含有大量空气，由于可见光的折射和散射作用表现出很好的消光效果。另外，高温下进行熨平操作，部分中空微球破裂，形成不规则的平面，从而起到消光作用。对伤残处进行补伤处理后，涂饰时补伤部位不产生“亮点”现象，涂层亮度均匀一致。同时微球皮革消光补伤剂的涂膜具有多孔结构特征，而且其物化性能与天然皮革纤维更为接近，因此克服了无机填料类皮革补伤剂存在的手感偏硬、凹陷、不耐摔等缺点。另外，在皮革底涂层中也可以使用预膨胀的膨胀微球来遮盖皮革的瑕疵。当在底涂层中使用膨胀微球时，所处理的皮革的表面性质非常均匀，破损区域的物理性能与未破损区域几乎一模一样。如相关报道：热膨胀性中空微球皮革消光补剂的研制，《皮革化工》2002年，第06期，以热膨胀性中空微球作为有机消光填料，丙烯酸树脂和聚氨酯树脂作为粘合剂，提出了分别制备热膨胀性中空微球有机消光填料、水性丙烯酸树脂和聚氨酯粘合剂，再配以其它助剂制成皮革消光补伤剂，用于伤残皮革的补伤处理，具有理想的补伤效果。

经检索发现，与热膨胀微球相关的专利申请，从2002年到2011年期间申请数量达到了顶峰。大部分专利申请覆盖了微球在各种方面的应用，同时也有大量的专利申请涉及到了微球的性能和它们的制备方法。以下专利申请US3615972、JP.9019635、WO2007/142593A1、EP1149628A1、EP1811007A1、EP1302239A1、EP0486080Bl、EPll2807B1、EP0348372A2、WO2004/0566549Al、US4287308、EP1592733B1主要涉及聚合物外壳的组成、特殊的烃类作为发泡剂、特殊的悬浮稳定剂、膨胀微球制备的膨胀技术、单体残留等技术。其中只有US3615972专利讨论到了中低温发泡微球的合成和性能。

由于皮革行业的特殊性，膨胀微球使用的发泡集中温度需要低于135℃。美国专利US3615972公开了一种利用低沸点异丁烷作为发泡剂的方法，得到的膨胀微球集中发泡温度在115～125℃，完全能满足皮革补伤和填充的温度需求。异丁烷作为发泡剂虽然能满足目前针对皮革行业的膨胀微球需要低沸点的发泡剂的要求，但异丁烷作为发泡剂需要在较低温度或高压下，才能封装进热塑性树脂中，对设备要求比较高，投入成本大。同时由于皮革是由天然蛋白质纤维在三维空间紧密编织构成，伤残部位通常是纤维的破损，普通的商业化膨胀微球表面没有修饰基团，补伤后，微球与皮革纤维、补伤树脂间没有作用力，在反复的使用后，伤残部位很容易破裂，露出原有的缺陷。因此，有必要开发一种对皮革补伤和填充效果更好的中低温膨胀微球的合成方法，从而进一步提高皮革伤残部位的耐磨损牢度。

发明内容

本发明旨在针对现有技术存在的不足，提供一种中低温热膨胀微球的合成方法及其应用方法。由本发明方法合成得到的中低温可热膨胀微球，粒径小、分布均匀，表面因官能团化后能与作为基材的补伤树脂以及皮革纤维产生较强的化学作用力，从而提高了伤残部位的耐磨损牢度，且耐压，发泡效果好。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：

一种中低温膨胀微球的合成方法，其特征在于：在含有分散稳定剂的水系分散介质中加入发泡剂，将乙腈类单体和烯烃类单体为主的单体混合物进行悬浮聚合，制得低玻璃化温度的热塑性共聚物的外壳后，再于壳内封入发泡剂而获得表面官能团化的热发泡性膨胀微球。