[发明专利]一种表面含硫硅烷修饰的二氧化硅微球及其合成方法

说明书

技术领域

    本发明涉及一种表面含硫硅烷修饰的二氧化硅微球及其合成方法。

背景技术

工业上常用的二氧化硅微球常被用于橡胶、树脂的补强填料，俗称“白炭黑”，可以极大地提高橡胶、树脂等材料的机械性能。在用于橡胶强化时，由于二氧化硅本身与橡胶的结合力不高，通常会加入硅烷偶联剂以提高橡胶与二氧化硅间的结合力，进一步提高橡胶的性能。在汽车轮胎用橡胶领域，随着“绿色轮胎”概念的提出，二氧化硅的用量也在逐年上升，硅烷偶联剂在汽车轮胎用橡胶制备中的应用也越来越得到人们的重视。目前，常用的硅烷偶联剂橡胶助剂是含硫硅烷偶联剂，如3-巯丙基三乙氧基硅烷、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物（商品名Si-69）、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物（商品名Si-75）等，作为提高二氧化硅与橡胶间结合力的助剂。常用的这些含硫硅烷偶联剂与二氧化硅和生胶混合时，一方面，硅烷偶联剂的硅烷氧基与二氧化硅表面的硅羟基发生反应而结合，另一方面，在一定温度下，硅烷偶联剂产生硫自由基，引发生胶的双键聚合，从而起到结合二氧化硅与橡胶的“分子桥”作用。但是，目前常用的这些硅烷偶联剂，在高温下很活泼，很容易产生自由基而引起一部分胶料提前发生硫化聚合而导致废料。另外，这些硅烷偶联剂含有硅烷氧基，使用时会释放低沸点的小分子醇类，如甲醇、乙醇等，这些小分子在高温下以气态存在，容易在橡胶内留下气孔，影响橡胶的性能，而直接排放至大气中的醇类小分子也不利于环境保护。

发明内容

本发明其目的就在于提供一种表面含硫硅烷修饰的二氧化硅微球及其合成方法，主要对二氧化硅微球的表面用含硫硅烷进行修饰，以使其可以直接用作橡胶填料，而不再需要另加硅烷偶联剂，同时经过这种处理后的二氧化硅微球用作橡胶填料时，不再排出可挥发小分子，可以提高橡胶性能，并且更加环保。

实现上述目的而采取的技术方案，

一种表面含硫硅烷修饰的二氧化硅微球，所述二氧化硅微球具有分子结构：                                                

其中，二氧化硅微球其表面由含硫硅烷修饰，R为长链烷基，包括：庚基、戊基、壬基、十一烷基，n与m的比值n/m范围为0.01到1。

所述的一种表面含硫硅烷修饰的二氧化硅微球的合成方法，通过下述的两步反应获得：反应步骤1）：二氧化硅微球与3-巯丙基三烷氧基硅烷在酸催化下通过脱醇反应；反应步骤2）：步骤1）获得的产物，与酰氯反应，得到表面含硫硅烷修饰的二氧化硅微球的产品。

与现有技术相比本发明具有以下优点。

    1、本发明设计的合成方法较为合理，使用的溶剂可以回收或者重复使用，使用的有机碱用生石灰处理后，也可以回收使用，不产生废气、废液；

       2、本发明使用提供了一种新型的表面由含硫硅烷修饰的二氧化硅微球，可以用于橡胶制造，在用于橡胶制造时，一方面可以克服了传统含硫硅烷偶联剂使用时的提前硫化问题，另一方面，可以减少橡胶的气孔率，减少碳排放；

       3、本发明提供的合成方法，可以控制二氧化硅微球表面修饰的巯基的封端比例，满足不同生产厂家的不同温度要求。

具体实施方式

一种表面含硫硅烷修饰的二氧化硅微球，所述二氧化硅微球具有分子结构：

其中，二氧化硅微球其表面由含硫硅烷修饰，R为长链烷基，包括：庚基、戊基、壬基、十一烷基，n与m的比值n/m范围为0.01到1。

所述的一种表面含硫硅烷修饰的二氧化硅微球的合成方法，通过下述的两步反应获得：反应步骤1）：二氧化硅微球与3-巯丙基三烷氧基硅烷在酸催化下通过脱醇反应；反应步骤2）：步骤1）获得的产物，与酰氯反应，得到表面含硫硅烷修饰的二氧化硅微球的产品。

所述3-巯丙基三烷氧基硅烷是指3-巯丙基三甲氧基硅烷或3-巯丙基三乙氧基硅烷。

所述的反应步骤1，所使用的催化剂为酸性催化剂，这些酸性催化剂包括但不仅是：盐酸、硫酸、醋酸、三氟乙酸、强酸性阳离子交换树脂。

所述的反应步骤2，反应中使用有机碱作为缚酸剂，这些有机碱包括但不仅是：三乙胺、三丙胺、三丁胺、三苯基膦、吡啶。

所述的反应步骤1，所使用的溶剂包括但不仅是：甲醇、乙醇、正己烷、石油醚、甲苯、四氢呋喃。

所述的反应步骤2，所使用的溶剂不与酰氯、有机碱、及步骤1制得的产品反应，这些溶剂包括但不仅为：四氢呋喃、甲苯、正己烷以及液体形态的有机碱本身。