[发明专利]一种含有抗菌单体的齿科修复复合树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及齿科修复材料，特别涉及一种含有抗菌单体的齿科修复复合树脂及其制备方法。

背景技术

世界卫生组织将龋病、心脑血管疾病、肿瘤一起列为21世纪需要重点防治的三大非传染性疾病。龋病是细菌性疾病，是口腔主要的常见病，也是人类最普遍的疾病之一。它可以继发牙髓炎和根尖周炎，甚至能引起牙槽骨和颌骨炎症。如不及时治疗，病变继续发展，形成龋洞，终至牙冠完全破坏消失，其发展的最终结果是牙齿丧失。

齿科修复材料已有几百年的历史，其发展十分迅速，目前在临床上广泛使用的齿科修复材料是齿科修复复合树脂。齿科修复复合树脂一般由树脂基质、引发体系、填料等组成。由于其临床操作简单、良好的物理机械性能以及与真牙的色泽逼近，所以越来越受到广大医生和患者的青睐。

但此类复合树脂的性质在某些方面还有缺陷，如聚合收缩较大、耐磨性和弹性模量低、密合度差、不具X射线阻射性以及充填治疗后的牙髓刺激症状，因此还需要进一步的改性和改良。尤其是复合树脂在聚合时会有一定的体积收缩，聚合收缩则导致复合树脂固化后产生边缘间隙，形成微小的裂缝，细菌在裂缝处容易聚集，导致二次龋齿。

为了改善上述情况，研究人员在复合树脂中加入银离子类抗菌剂、含氟填料、季铵盐以及一些天然抗菌剂等。但是这些抗菌剂都是抗菌成分加入到复合树脂中，抗菌成分与复合树脂为物理混合，其产品市场准入程序繁琐，费用很高。

发明内容

本发明目的是提供一种含有抗菌单体甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶的齿科修复复合树脂，这种抗菌单体不仅能够防止界面处微生物的入侵，还能参与聚合并改善修复材料与牙齿的粘接强度，且在聚合、固化后有效地杀死粘接界面处的微生物，以解决现有技术中齿科修复复合树脂抗菌能力不强和粘合强度不够的问题。

本发明提供一种含有抗菌单体的齿科修复复合树脂，由1～25%的双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯、1～20%的氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯、4～15%的三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1～10%的甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶、55～80%的二氧化硅、0.5～1%的樟脑醌和0.5～1%的N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯组成。

上述齿科修复复合树脂的制备方法包括以下步骤：

(1)对二氧化硅进行表面改性：将二氧化硅加入到γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的环己烷溶液中(γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的用量为二氧化硅质量的2%)，在磁力搅拌器中室温下搅拌5～7小时，然后在100～150℃的干燥箱中干燥处理1.5～2.5小时（优选在磁力搅拌器中室温下搅拌6小时，然后在120℃的干燥箱中干燥处理2小时）；

(2)将抗菌单体甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶与改性后的二氧化硅在溶剂中搅拌共混，超声震荡分散后去除溶剂得到分散均匀的复合填料；

(3)以双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯和氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯为主单体，加入三乙二醇二甲基丙烯酸酯作为稀释剂，制得树脂基质，将上述（2）的复合填料加入到树脂基质中，混合均匀；

(4)在上述(3)复合体系中加入主引发剂樟脑醌和助引发剂N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯，均匀混合后进行可见光固化60～120秒，即得含有抗菌单体的齿科修复复合树脂。

上述步骤(1)中所述的二氧化硅颗粒，其平均直径为30～50nm；步骤(2)中所述的溶剂为环己烷、乙醇或乙醚；步骤(4)中所述的可见光的波长为410～500nm。

本发明在复合树脂中加入甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶，该物质是由抗菌物季铵十二烷基吡啶与可聚合的甲基丙烯酰基团合成的抗菌粘接单体，可与其它单体发生聚合，抗菌基团通过共价键固定于聚合物网络中，不会从材料中释放出来，在复合树脂固化前后均具有抗菌活性，这样制得的复合树脂不仅能起到抗菌作用，而且能够增强材料与牙齿之间的粘接作用。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明而不用于限制发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落入本发明所限定的保护范围。

实施例1：

复合树脂由25%的双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯、1%的氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯、15%的三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1%的甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶、56.5%的二氧化硅、0.5%的樟脑醌和1%的N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯组成。

上述复合树脂的制备方法包括以下步骤：