[发明专利]串联反应合成吡虫啉的方法

说明书

技术领域

本发明涉及杀虫剂吡虫啉的合成工艺，一种串联反应合成吡虫啉的方法。

背景技术

吡虫啉学名1-（6-氯吡啶-3-吡啶基甲基）-N-硝基亚咪唑烷，是一种高效、低毒、对环境污染小的杀虫剂，被广泛地应用于水稻、马铃薯、棉花、玉米、甜菜等作物中的病虫害防治，能与某些农药混用达到一次用药防治多种病虫害的目的，具有相当大的应用价值。传统的硝基胍法合成吡虫啉是二步法，以2-氯-5-氯甲基吡啶、乙二胺及硝酸胍为原料，第一步由2-氯-5-氯甲基吡啶和乙二胺在有机溶剂乙氰中亲核取代生成中间体，第二部是该中间体经分离后在水中与硝基胍经环化得到吡虫啉。该工艺使用毒性较大的有机溶剂乙氰，两步合成，步骤复杂、副产物多，该工艺最大的问题是第一步产物2°胺（二级胺）的纯度低影响最终产物的质量。

发明内容

本发明旨在提出一种一步法制备吡虫啉的方法，一种串联反应合成吡虫啉的方法。

这种串联反应合成吡虫啉的方法，以2-氯-5-氯甲基吡啶、乙二胺及硝酸胍为原料，2-氯-5-氯甲基吡啶、硝基胍和一定量的溶剂乙醇混合，加入少量离子液体作催化剂，加入少量盐酸控制反应过程pH为6左右，加热控温，滴加适量乙二胺，进行一锅式串联反应，反应一定时间后，停止加热，冷却到室温，提纯、干燥，得到吡虫啉成品。

这种串联反应合成吡虫啉的方法由于采用一锅式串联反应，反应过程中，乙二胺与2-氯-5-氯甲基吡啶反应生成中间产物N-(2-氯-5-吡啶甲基)乙二胺，N-(2-氯-5-吡啶甲基)乙二胺是2°胺，其活性大于乙二胺，一旦产生即迅速与硝基胍进行成环缩合反应生成吡虫啉。硝基胍极性大，易溶于水，而2-氯-5-氯甲基吡啶不溶于水只能溶于有机溶剂，整个反应过程均为亲核取代反应，离子液体在该亲核取代中作为相转移催化剂。将硝基胍放入体系中相当于N-(2-氯-5-吡啶甲基)乙二胺的捕获剂，快速与硝基胍形成杂环，防止副产物N,N-二-(2-氯-5-吡啶甲基)乙二胺的生成，从而合成了高纯度的吡虫啉。与原二步法工艺相比，本发明的制取吡虫啉的方法反应步骤简单，产品收率和纯度都得到很大提高，收率达到90%以上，反应产物经液相色谱分析纯度达到95%以上。

具体实施方式

这种串联反应合成吡虫啉的方法，以2-氯-5-氯甲基吡啶、乙二胺及硝酸胍为原料，2-氯-5-氯甲基吡啶、硝基胍和一定量溶剂混合，加入少量离子液体，用少量盐酸以控制反应过程pH值为6左右（pH值为4～7），升温下，边搅拌边加入乙二胺，加热一定时间后，停止加热。加入碳酸钾固体除HCl，过滤得黄色澄清液。将溶剂和未反应的无水乙二胺蒸掉，得到浅黄色固体，即吡虫啉粗品。将吡虫啉粗品加入纯水中加热搅拌至近沸，趁热过滤，所得的结晶用纯水洗涤3次，沉淀物干燥后在丙酮中结晶，最后晶体经真空干燥，即得浅黄色晶体。M.p.144.9℃。

这种串联反应合成吡虫啉的方法中，各原料加入的量（以摩尔数计）可以为：n_{2-氯-5-氯甲基吡啶}∶n_乙二胺∶n_硝基胍=1∶（2～5）∶（1～1.1），浓度37%的盐酸用量（以重量计）为乙二胺用量的1～10%，反应温度为20～50℃，反应时间为2～3小时。

这种串联反应合成吡虫啉的方法中，所述的离子液体可以为四氟化硼1-甲基-3-丁基咪唑离子液体或单乙酯硫酸氢根N-乙基吡啶离子液体。溶剂乙醇的加入量为：每克“2-氯-5-氯甲基吡啶”加3～8ml乙醇，离子液的加入量以重量计为：乙醇∶离子液=10∶（0.1～1）。

本发明提出的方法是通过串联反应合成吡虫啉的新方法。其反应如下式所示：

串联反应是指在有机反应中，初始产物的结构特性使之在该反应条件下有利于进一步的转化，当k₂反应的速率大于k₁反应时，将两步反应的原料一锅放入，使它们成为串联反应。串联反应可以阻止k₃的反应,使副产物大大下降。本发明的方法中，首先由2-氯-5-氯甲基吡啶和乙二胺反应生成N-(2-氯-5-吡啶甲基)乙二胺，然后利用了高活性的N-(2-氯-5-吡啶甲基)乙二胺与硝基胍反应成杂环，合成吡虫啉，避免了k₃反应。离子液在第二步反应中作为相转移催化剂。

离子液为季铵盐类，由有机阳离子和无机阴离子组成，如：

有机阳离子：

无机阴离子：