[发明专利]一种稀土催化体系及其制备方法和聚间戊二烯制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物技术领域，尤其涉及一种稀土催化体系及其制备方法和聚间戊二烯制备方法。

背景技术

间戊二烯是石油裂解生成乙烯所得的副产物馏分中的一种重要组分，其含量在乙烯副产物中仅次于环戊二烯和异戊二烯。间戊二烯单体通过聚合反应得到聚间戊二烯，这种聚合物具有很好的机械性能，在合成橡胶领域有着广泛的应用。

制备聚间戊二烯时所用的催化剂主要有铁系催化剂、钴系催化剂、铬系催化剂、钒系催化剂和稀土催化体系，如专利号为US3824226的美国专利公开了采用钴系三元催化体系制备聚间戊二烯的方法，制备得到了反1,2-聚间戊二烯；专利号为US4168357和US5066754的美国专利分别公开了采用铬系三元催化体系和钒系二元催化体系制备聚间戊二烯的方法，制备合成了1,4-聚间戊二烯；公开号为CN102190745的中国专利公开了一种铁系催化剂制备聚间戊二烯的方法，这种铁系催化剂包括：异辛酸铁、烷基铝化合物和给电子体；申请号为CN201010195218.9的中国专利公开了一种稀土催化体系及其制备方法，这种稀土催化体系包括稀土酚盐、烷基铝和氯化物，其制备方法为将酚类化合物和烷基铝在有机溶剂中反应，得到反应溶液；向所述反应溶液中加入氯化稀土，反应后得到稀土酚盐；将稀土酚盐、烷基铝和氯化物混合，升温至0℃～60℃反应，得到稀土催化体系。

铁系催化剂、钴系催化剂、铬系催化剂以及钒系催化剂在制备聚间戊二烯的过程中定向聚合的能力较差，稀土催化体系与它们相比，在制备聚间戊二烯的过程中具有优异的定向聚合能力，能够得到高顺式的聚间戊二烯，因此受到了人们的重视。但是现有技术公开的稀土催化体系需要将稀土氧化物制备成稀土羧酸盐并添加氯化物作为第三组分，或者将稀土氧化物制成稀土氯化物才具有活性，这种稀土羧酸盐或稀土氯化物的制备工艺复杂、操作繁琐，对反应压力、温度、时间等技术参数要求苛刻、费工费时，不利于稀土催化剂的广泛应用。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种稀土催化体系，这种稀土催化体系的制备工艺过程简单、操作简便，对反应条件要求较低，具有较好的应用前景。

本发明提供了一种稀土催化体系，包括稀土氧化物配合物和烷基铝化合物；

所述稀土氧化物配合物具有式（I）所示的化学组成：

Ln₂O₃·xR·yL（I）；

其中，Ln为稀土元素；

R为酸性化合物；

L为给电子配体化合物；

0＜x≤4；0≤y≤3。

优选的，所述Ln包括镧、钕、钐、铒和镱中的一种。

优选的，所述R包括羧酸、盐酸和磺酸中的一种。

优选的，所述L包括醇类化合物、亚砜类化合物、胺类化合物和酯类化合物中的一种。

优选的，所述烷基铝化合物包括三烷基铝和烷基氢化铝中的一种。

优选的，所述稀土氧化物配合物中稀土元素和烷基铝化合物的摩尔比为1:（20～60）。

优选的，所述稀土催化体系中稀土元素的摩尔浓度为2×10^-5mol/mL～5×10^-5mol/mL。

优选的，所述稀土氧化物配合物的制备方法包括以下步骤：

将稀土氧化物、酸性化合物和给电子配体化合物混合研磨，得到具有式（I）所示化学组成的稀土氧化物配合物。

优选的，所述研磨的时间为30小时～200小时。

本发明提供了一种稀土催化体系的制备方法，包括以下步骤：

将稀土氧化物配合物和烷基铝化合物混合，将得到的混合体系进行陈化处理，得到稀土催化体系；

所述稀土氧化物配合物具有式（I）所示的化学组成：

Ln₂O₃·xR·yL（I）；

其中，Ln为稀土元素；

R为酸性化合物；

L为给电子配体化合物；

0＜x≤4；0≤y≤3。

优选的，所述陈化处理的温度为20℃～80℃；

所述陈化处理的时间为1小时～24小时。

本发明提供了一种聚间戊二烯的制备方法，包括以下步骤：

在催化剂的作用下、无水无氧的条件下，将间戊二烯单体在有机溶剂中进行聚合反应，得到聚间戊二烯；

所述催化剂为上述技术方案所述的稀土催化体系或上述技术方案所述的方法制备的稀土催化体系。